Nano Letters: 纳米颗粒组装的超强韧自立金纳米片

【引言】

随着纳米电子器件和纳米机电系统的不断小型化，非常需要具有数十纳米特征尺寸的高强度和延展性的低维金属，如纳米线和纳米膜，作为必要的连接线和电极材料，承受可穿戴、柔性电子设备中的复杂应力。对于大多数的块状金属，众所周知，它们的强度和延展性是两个相互矛盾的参量。当人们试图通过晶粒细化或通过固溶硬化来提高金属的强度时，不得不牺牲金属的延展性。例如，大多数块状纳米晶金属非常坚固，屈服强度超过 0.4 GPa；然而，它们通常表现出相当低的拉伸延展性（小于几个百分点）。最近，人们提出了许多策略来克服纳米晶金属强度和延展性不能共存的问题，例如形成梯度或异质纳米结构，对晶界进行调控或形成纳米级孪晶。然而，这些策略并不适应于低维金属。随着金属尺寸的减小，表面效应占主导地位，因此出现了金属强度的尺寸效应-即越小越强。以金为例，纳米晶金膜的屈服强度可0.3~0.5GPa，约为粗粒金（~0.2GPa）的2-3倍；然而，纳米晶金膜的延展性相比大块金非常有限，不到4%。随着金的厚度减少到 100 nm 以下，这些金纳米片几乎呈现脆性断裂，尽管它们的强度相对较高，但不再适合制造可拉伸电子器件。

【成果简介】

近日，香港城市大学杨勇教授、上海大学王庆研究员、北京高压科学研究中心曾桥石研究员（通讯作者）等人合作，利用聚合物表面屈曲剥离法（PSBEE）制备了大尺寸的10-100 nm厚的自立(freestanding)金纳米片。通过球差电镜，光电子能谱以及基于原子力显微镜的纳米压痕测量，他们发现金纳米片是由高度扭曲的金纳米颗粒与纳米尺度的非晶碳界面自组装而成，显示出超高的强度、优异的延展性和断裂韧性。而且还拥有出色的导电性能，使其成为下一代柔性电子产品的最佳候选材料。相关研究成果以“Strong, Ductile, and Tough Nanocrystal-Assembled Freestanding Gold Nanosheets”发表在Nano letters上。

【图文导读】

图1 金纳米片形貌和结构表征。

(a)以水凝胶为模板形成金纳米片的模型图。

(b)典型的18 nm厚的金纳米片的TEM图。插图：非晶（左下）和晶体（右上）区域的FFT图。

(c-f) HAADF-STEM图像和相应的元素分布。

(g) 18 nm厚的金纳米片的拉曼光谱。

(h-j) 金纳米片中典型的HCP、孪晶和堆垛层错结构。

(k,l) 金纳米片中尺寸分别为~ 3nm 和 ~12 nm 的典型金纳米颗粒的TEM图。插图：垂直{111}晶面上的线强度分布图。

(m) 晶格常数随金纳米颗粒的变化。

(n-s) ~12 nm和~5 nm的金纳米颗粒的 (n, q) STEM-ABF, (o, r) STEM-HAADF图；以及图(d, e, g, h)的青色矩形框对应的(f, i)线强度分布图。

图2 26 nm厚金纳米片的X射线光电子能谱深度剖析

(a-c) 金纳米片中Au 4f、C 1s和 O1s的窄扫XPS光谱随刻蚀时间的变化。

(d,e ) Au 4f 和 C 1s 分别在100 s和1000 s溅射时间下的XPS谱图分析。

(f) C、O 和 Au 的相对原子浓度随刻蚀深度的关系。

图3 自立金纳米片的电学和力学性能。

(a) 金纳米片和文献报道的纯金膜的方阻比较。

(b) 26 nm厚的金纳米片的典型力-位移曲线。

(c,d) 通过FE模拟提取的不同厚度的金纳米片的弹性模量，屈服强度以及延展性。

(e) 金纳米片和文献报道的纳米晶、多晶金膜，单晶和纳米晶金纳米线以及碳纳米管增强的PVA复合材料在拉伸，弯曲实验以及理论计算下的屈服强度和延展性的比较图。

(f) 破裂的金纳米片的TEM图。

(g) 裂纹尖端高度变形区域的TEM 放大图。

(h, i) 变形区域金纳米颗粒中的堆垛层错和孪晶。

(j, k) 变形曲线典型金纳米颗粒的TEM 图和相应的滤波图，未观察到明显的位错活动。

图4 金纳米片的分子动力学模拟。

(a-c) 金纳米片的三种原子模型图。其中模型I是由等轴金纳米颗粒构成； 模型II是由等轴金纳米颗粒与一定含量的非晶碳构成；模型III是模型II和分散在非晶碳上方的聚乙烯(PE)分子链的混合物。

(d-f) 模型 I、模型 II 和 模型 III 中，原子微观结构随金纳米颗粒的尺寸(d)和非晶碳含量的变化。

(g) 模型I, II和III在d = 3 nm 和含 15%非晶碳时的典型应力-应变曲线。

(h)模型I, II和III在不同金纳米颗粒尺寸和非晶碳含量下的计算屈服强度。

(i,j) 在 10% 应变下，模型I和含有15%非晶碳的模型II的局域结构和位错分析。

【小结】

总之，以PVA为模版，通过聚合物表面屈曲剥离方法，我们成功制备了高强度，高延展性、断裂韧性和优异导电性的金纳米片。 相比于常规纳米晶金属，它具有独特的高度扭曲纳米晶和非晶碳杂化结构。实验和理论模拟显示金纳米片通过晶格失稳来调控塑形变形，再加上纳米尺度的非晶碳界面，具有明显增强的屈服强度，延展性和断裂强度。独特的机械和优异的导电特性使我们的金纳米片在很多领域具有巨大的应用潜力，例如柔性设备和可穿戴电子产品。

图文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04553

杨勇教授课题组网站：https://sites.google.com/site/mnmlyyang/