Nano-Micro Letters综述-温和水系锌离子电池用锌负极：挑战、策略和展望

[引言]

水系锌离子电池（ZIBs）的快速发展正在推动储能系统市场的发展。但锌负极的棘手问题，主要包括枝晶生长、析氢和腐蚀，严重降低了锌离子电池的性能。 要将ZIB商业化，研究人员必须克服艰巨的挑战。关于水系ZIB的研究仍在发展中。设计具有高剥离效率和长循环寿命的锌负极的各种技术和科学障碍尚未解决。此外，锌负极的性能是一个复杂的科学问题，由各种参数决定，其中大部分参数往往被忽视，未能达到电池的最大性能。

斯威本科技大学Tianyi Ma和辽宁大学Siwen Zhang课题组合作，对现有的锌负极问题以及相应的策略、前沿和发展趋势进行了全面概述，以深入理解降解机理和性能的本质和内在联系。首先分析了枝晶生长、析氢、腐蚀的形成机理及其对负极的影响。此外，从多个角度总结和详细讨论了构建稳定锌负极的各种策略。这些策略主要分为界面改性、结构负极、合金化负极、插层负极、液态电解质、非液态电解质、隔膜设计等策略。最后提出了锌负极的研究方向和展望。本综述总结了ZIB锌负极的最新发展概况，并为未来研究提供了对先进锌负极的新见解。

[成果简介]

要点一 水系ZIB中可逆锌负极的挑战

在ZIBs的储能和释放过程中，负极/电解质界面可能发生的反应起着重要作用。一般来说，与以锌酸盐为电荷载体的碱性体系不同，温和的ZIBs水溶液在充放电过程中涉及到Zn²⁺离子在负极表面的可逆镀/剥离。锌负极的反应机理可以概括为以下几个方面。放电过程：Zn→Zn²⁺+2e^-；充电过程：Zn²⁺+2e^-→Zn。同时，由于Zn在温和的水系电解质中具有很高的电化学活性和热力学不稳定性，导致副反应的发生，也存在与负极相关的缺点，如枝晶生长、析氢和腐蚀(图2a)。

要点二 枝晶生长

目前，人们普遍认为锌枝晶生长是水系ZIBs中的主要问题。锌枝晶以多种方式影响电池性能。一方面，由于结构松散，片状锌枝晶容易从电极上脱落形成“死锌”，从而降低库伦效率(CE)并缩短电池寿命(图2b)。另一方面，枝晶的垂直生长增加了负极的厚度，大的枝晶可能刺穿隔膜，导致电池短路。更糟糕的是，有故障的电池可能引发爆炸或火灾等安全事故。本工作表明，锌枝晶在中性或弱酸性电解质中的出现在很大程度上取决于电池结构和充电/放电协议。

要点三 析氢

除Zn沉积外，其他物质可能参与负极上的副反应，如电解液中的溶解氧和可溶性正极的电活性物质等。但主要副反应是水引起的析氢反应(HER)(图2e, f)。实际上，由于温度、外加电压、电极表面粗糙度、电解液浓度等各种因素的影响，HER是一个复杂的过程，具体可描述如下。负极：Zn↔Zn²⁺+2e^-；正极析氢：2H₂O+2e^-↔2OH^-+H₂↑。负极处的析氢发生在电池的任何时间段。由于在整个pH范围内，Zn²⁺/Zn(-0.76 V vs SHE)的平衡电位低于H₂O/H₂(0 V vs SHE)的平衡电位(图2g)，因此Zn和H₂O的共存在热力学上是不稳定的，这意味着两者会自发反应释放氢气。在电镀过程中，金属沉积与析氢之间存在竞争反应；从理论上讲，氢的析出优先于锌的沉积。然而，根据Tafel方程，锌负极呈现较高的HER过电位，不利于析氢动力学；因此，HER的发生率在一定程度上受到限制。此外，氢气的不断析出会引起电解液局部pH的变化，这与腐蚀的形成有关，加剧了对电池的负面影响。在上述问题的基础上，提出一个理想的策略来解决氢气的演化问题仍然是一个紧迫的挑战。

要点四 腐蚀

同时，伴随析氢的腐蚀现象也引起了人们的长期关注。温和体系中的腐蚀与HER密不可分，因此电化学腐蚀也是一个棘手的问题。具体来说，在Zn金属/电解液的相界面处形成了许多微型原电池。腐蚀部位的金属锌由于失去电子而溶解，中性溶液中的H₂O获得电子生成氢气和OH^-。氢气在负极表面的附着会阻碍锌的形核，导致过电位增加和锌沉积不均匀。同时，HER引起的OH^-阴离子的积累加速了腐蚀过程。腐蚀引发的粗糙锌表面也可能进一步加剧枝晶的形成。具有大曲率和不规则性的副产物层也增加了接触面积，加速了HER。因此，特定的负极改性策略通常有利于同时缓解以上三个问题。

要点五 水系ZIBs中高性能锌负极的设计与优化

探索和开发高效稳定的锌负极保护策略势在必行。水系ZIBs进展迅速，特别是近年来，无数新颖独特的研究思路和成果不断涌现。本综述从多个角度总结和讨论了最近的发展，包括界面改性、结构负极、合金化负极、插层负极、液体电解质、非液体电解质、隔膜设计和其他策略。在Zn²⁺离子扩散、还原、形核，以及Zn晶体生长过程中，考虑到枝晶生长和HER主要发生在负极/电解质界面，构建界面改性层是一种直接有效的策略。改性层通常起多重作用，本综述主要关注浓度场的重新分配、电场的重新分配以及表面结合能的调控。合金是指将金属与其他金属或非金属混合，以获得具有金属性的材料。锌可与多种元素熔融形成锌基合金，按其成分的多少可分为二元合金、三元合金和多元合金。固溶反应所涉及的脱合金/合金化反应是锌合金中Zn原子向内转移和可逆萃取的机制，而不是标准的锌在金属箔表面的剥离。因此，在稳定固溶反应的基础上，添加不同合金相的锌合金负极可显著提升电池性能。

要点六 非液体电解质

与液体电解质不同，人们设计了具有独特性能的非液体电解质。一般来说，随着自由水含量的降低，非液体电解质具有更低的离子电导率。幸运的是，非液体组分的可控性可以弥补其不足，达到接近甚至优于液体电解质的性能。因此，可以实现稳定可逆的负极界面，非液态电解质的高可设计性显著拓宽了水性ZIBs的工作环境范围。本综述主要分析固态电解质、水凝胶电解质和其他非液态电解质。

[图文导读]

图1  提高水系ZIB锌负极性能的策略示意图  © 2022 The Authors

图2   “死”锌形成的示意图以及锌电极短路后的SEM图像 © 2022 The Authors

图3  Nafion-Zn-X保护层中的离子传输机制  © 2022 The Authors

图4 氰基丙烯酸酯抑制锌枝晶的机理示意图  © 2022 The Authors

图5 外电场作用下Ti离子在[TiO₆]八面体间隙位迁移的示意图以及BTO@Zn箔在Zn剥离/镀锌过程中Zn²⁺离子迁移的图式 © 2022 The Authors

图6 a) CM@CuO@Zn的示意图；b) 以还原型CM@CuO为主体，容量为5 mAh cm^-2的Zn负极的SEM图片；c) CM@CuO和CM上Zn沉积过程的示意图  © 2022 The Authors

图7 在CC和CNT电极上沉积Zn的示意图以及Zn核形成后Zn/CC电极（顶部和Zn/CNT电极（底部）的电场分布模型  © 2022 The Authors

图8 ZIF-8-500电极上镀锌的示意图以及I₂//Zn@ZIF-8-500全电池在2.0 A g^-1电流密度下的电化学性能  © 2022 The Authors

图9 ZnMOF-808的晶体结构以及提出的ZnSO₄水系电解质（左）和WZM SSE（右）不同沉积机理           © 2022 The Authors

图10 PAMPSZn水凝胶电解质的化学合成以及ZnSO₄水系电解质和PAMPSZn水凝胶电解质沉积/剥离Zn的机理  © 2022 The Authors

[结论与展望]

总体而言，ZIBs以其较高的比容量、安全性、环境友好性和较低的成本获得了快速发展。作为一种高效的储能系统，水系ZIBs有望主导未来的储能市场。不幸的是，在ZIBs水溶液中，负极稳定性问题没有得到很好的解决。它已成为水系ZIBs商业化和大规模应用不可克服的绊脚石。因此，本文详细分析了影响温和水系ZIB负极性能的三个关键问题，包括Zn²⁺离子固有的有限扩散引起的枝晶生长、析氢以及水分解引起的腐蚀。其中，枝晶和析氢是对电池性能和寿命最直接的损害，特别是对那些容量较大的器件。通过对最新进展的详细分析，可以得出，尽管负极界面稳定性问题取得了很大进展，但仍有很大的改进空间。因此，在此提出一些建议：

深化基础机制研究。目前，解释各种策略对锌在温和溶液中沉积行为影响的机制主要基于异位分析和理论模拟，缺乏足够有力的证据。负极与电解液的界面反应仍然模棱两可，更多地关注沉积过程，但剥离过程往往被忽略。因此，有必要从分子和原子水平对锌在温和溶液中的沉积和剥离机理进行深入系统的研究。

制定并完善量化考核标准。一些关键参数无法合理量化，例如锌的可逆性。目前的负极可逆性评价标准是基于其寿命和稳定性。尽管如此，它忽略了锌过量可以弥补锌死亡或腐蚀造成的容量损失的不可逆过程，而这是以降低电池的能量密度为代价的。除此之外，大多数报道忽略了对H₂演化的详细量化，而忽略了比碱性电解质更容易引起HER的温和电解质，增加了分析容量损失和电池失效机理的难度。此外，几乎所有的报道都声称他们已经构建了一个完美的锌负极，并相应地得到了提高的电池性能。但他们的结果是基于不同的测试协议，如电解液的用量、测试装置、测试温度、电流密度、放电深度(DOD)等。这些试验条件很难统一，使得试验数据结果在一定程度上缺乏可比性。因此，采用多种方法形成和完善量化和测试评价标准，有利于锌负极的开发。

多种策略结合。考虑到负极界面问题是相互关联的，结合多种策略同时解决各种问题可以弥补负极改进的局限性。例如，一些电解质添加剂不仅可以与Zn²⁺离子配位破坏溶剂化结构，还可以吸附在金属表面，屏蔽水的直接接触，限制Zn成核和生长区域。将结构负极与添加剂结合或在凝胶电解质中引入添加剂可以实现稳定的负极界面。此外，通过在改性层或结构负极中引入金属或金属氧化物颗粒，可以构建复合负极，加强对锌沉积的调控。

开发多功能隔膜。由于隔膜与ZIBs的所有组件相连，合适的隔膜可以同时有利于正极和负极的性能。但是，实验室常用的隔膜(玻璃纤维或纤维素隔膜)由于机械强度差，离子传输通道不均匀，对维持负极的长期稳定性具有挑战性。目前，对隔膜的研究较少。考虑到电池结构中负极与隔膜紧密相连，可以采用一些负极界面修饰策略，如将隔膜与一些带有极性基团的有机分子复合以获得亲锌性或构建负表面电荷以抑制阴离子迁移和引导阳离子均匀迁移。

注重综合成本和效益。商业电池强调成本和能量密度。尤其对于前者，应合理限制Zn含量，以保证良好的循环稳定性。然而，为了刻意追求电池优异的电化学性能，一些水系ZIBs中含有过量的Zn(大多数Zn不参与电化学反应)或采用高浓度电解质策略，这将大幅提高成本，从根本上降低电池能量密度。它们采用昂贵有害的原材料或难以大规模生产的复杂技术路线。基于此现状，建议在设计可逆锌负极时综合评价成本和效益。

论文DOI：https://doi.org/10.1007/s40820-021-00782-5