南昌大学熊仁根JACS：光控可逆铁电/铁弹性材料

【研究背景】

光照是一种非破坏性的、非接触式、远程控制的、超越应力或电场的刺激。对铁电材料的光学控制一直是科学界梦寐以求的目标。迄今为止，光开关铁电晶体的研究主要集中在无机铁电材料上。借助于各种光激发电子效应，特别是光伏效应和光驱动柔性电效应，光控极化在无机铁电材料中取得了显著的进展。然而，随着生活水平的不断提高，人们对健康的需求越来越强烈，因此铁质材料应具有柔性、生物相容性，并且可生物降解，以用于与健康相关的生物技术。铁电/铁弹性材料是一种可以通过施加外部电场/机械应力来切换自发应变的材料。然而，自发应变的光学控制在晶体材料中仍然相对未被探索。

【成果简介】

近日，南昌大学熊仁根教授课题组提出了两种新的有机单组分同手性光致变色多铁性化合物，（R）-和（S）-N-3,5-二叔丁基亚水杨酸-1−4-溴苯基乙胺（SA-Ph-Br（R）和SA-Ph-Br（S）），在336 K下表现出222F2型的完整铁电相变。在光照射下，它们的自发应变可以在几秒钟内快速切换，并在两个铁电相之间可逆地切换，相应的烯醇和反式酮形式由结构光异构化触发。此外，它们具有优异的声阻抗特性（∼2.42×10⁶ kg·s^-1 m^-2），低于聚偏二氟乙烯（PVDF，(3.69-4.25)×10⁶ kg·s^-1 m^-2），可以更好地匹配人体组织。这项工作首次通过三个物理通道（电、应力、光场）同时控制和耦合，实现了具有超低声阻抗的单组分有机晶体中的多个亚铁级，表明它们在多通道数据存储、光电子学方面，以及与全有机电子产品和人体组织兼容的相关应用的巨大潜力。该论文以题为“Multichannel Control of Multiferroicity in Single-Component Homochiral Organic Crystals”发表在知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

图一、晶体结构和铁电性能

（a）第一、第二和第三阶段中SA-Ph-Br（R）和（S）的不对称单元。

（b）差示扫描量热法（DSC）扫描SA-Ph-Br（S）的变化。

（c）沿晶体学b轴记录在SA-Ph-Br（S）单晶上的介电实部（ε′）。

（d）SA-Ph-Br（S）的电流密度-电压（J-V）曲线和相应的极化-电压（PV）磁滞回线。

图二、电子结构和光谱表征

（a）SA-Ph-Br（R）和SA-Ph-Br（S）的LUMO和HOMO。

（b）SA-Ph-Br（R）和SA-Ph-Br（S）在环境条件和365 nm紫外光照射下的实验电子CD和紫外-可见光谱。

（c）SA-Ph-Br（S）在环境条件和365 nm紫外光照射下的红外光谱。

（d）计算了不同形式的SA-Ph-Br（S）的红外光谱。

图三、SA-Ph-Br（R）在温度和光照变化下的铁弹体演化

（a）第二阶段的初始状态。

（b-c）在365 nm紫外光照下加热到第三阶段（c）和第四阶段。

（d）在488 nm可见光照下返回到第二阶段。

（e-f）SA-Ph-Br（R）薄膜的形态：（e）初始状态；（f）加热或365 nm紫外光照后。

图四、电和光可切换极化

（a-c）在第二阶段的SA-Ph-Br（R）薄膜上的垂直PFM相位图像，分别为（a）初始状态，（b）-150V后，和（c）+70V偏压写入后。

（d-e）在SA-Ph-Br（R）薄膜的开关过程中，垂直的PFM相位（顶部）和振幅（底部）滞后环，（d）初始状态和（e）365 nm紫外光照后。

（f）SA-Ph-Br（S）的分子构象转变示意图。

（g-i）垂直PFM振幅图像叠加在SA-Ph-Br（R）薄膜上相应的三维地形上，分别为（g）初始状态，（h）365 nm紫外光照后，和（i）488 nm可见光照后。

图五、相同区域的地形图、垂直PFM振幅和相位图

（a）当从下至上扫描针尖时，振幅和相位图像中呈现的条状域首先保持不变，然后当在紫色箭头指示的时刻365 nm紫外光照时，双极域立即变成单极域。

（b）从上到下扫描尖端。当365 nm激光器在紫色箭头标记处关闭时，双极域没有立即恢复。然后在蓝色箭头标记处488 nm可见光照时，双极域立即出现，表明488nm激光加速了双极域的出现。

图六、声阻抗对比

SA-Ph-Br（R和S）与一些典型的无机、分子和聚合物铁电体的声阻抗对比。

【结论展望】

综上所述，研究人员展示了可逆的多通道（电场、应力、光场）同时控制光可转换有机铁氧体晶体中的铁电/铁弹体转换。SA-Ph-Br（R）和SA-Ph-Br（S）都经历了从P2₁到P2₁2₁2₁空间群的热力学结构相变，根据Aizu规则，这不仅是一个完整的铁电相，也是一个完整的铁弹性相，因此铁电畴在第二阶段也应该是铁弹性域。此外，它们还可以表现出由烯醇-酮类光异构化引发的光学相变，导致自发极化/应变的切换。多通道（电场、应力、光场）控制薄膜样品的多铁性以及SA-Ph-Br（R）和SA-Ph-Br（S）的超低声学阻抗在多通道数据存储、光电子学以及与全有机电子和人体组织兼容的相关应用中显示出巨大潜力。这项工作为实现有机晶体的多通道控制多铁性开辟了一条新途径，具有巨大的应用前景。

文献链接：Multichannel Control of Multiferroicity in Single-Component Homochiral Organic Crystals ( J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 21685-21693)

本文由大兵哥供稿。

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