北化工邱介山&大连理工王治宇Science Advances:一种高能量、高安全性的Li2S基全固态电池

【研究背景】

近年来，使用碱金属(如Li、Na和K)来满足碳中性能源需求的高能充电电池蓬勃发展。具有超高容量和低还原电位的碱金属正极可以使电池能量远远超过现有的锂离子电池。然而，它们在易燃有机液体电解质(LES)中极高的反应性也会导致电池化学不稳定。过早的电池失效和安全危险是由树枝状结晶诱导的短路、LES与碱金属的失控放热副反应以及LE泄漏引起的电池损坏而触发的。因此，易燃液体电解液中的极端活性的碱金属正极和/或放氧负极的安全性限制了利用其开发最先进的高能电池的应用。

【研究简介】

来自大连理工大学的王治宇教授和北京化工大学的邱介山教授团队提出了一种安全的固态化学电池，用以满足高能量和电池可靠性。利用Li₂S正极和Si负极之间高能而稳定的多电子氧化还原反应，在具有快速离子传输的坚固固体聚合物电解质中设计了全固态充电电池。这种电池可在500次循环中提供500至800Wh kg⁻¹的质量比能量，并且具有快速的速率响应、可忽略的自放电效应和良好的温度适应性。本文将本质安全的电池化学与坚固耐用的电池设计相结合，进一步保证了可逆的能量存储不会在空气和水中极端滥用过热、过充电、短路和机械损伤。这项工作可能会为弥合高能和安全之间的巨大差距提供新的见解，以便可行地应用和回收。相关工作以题为“A Li2S-based all-solid-state battery with high energy and superior safety”的研究性文章在《Science Advances》上发表。

固态Li₂S||SPE||Si全电池

本文报告了在SPE中Li₂S负极和Si正极之间的高能而温和的多电子氧化还原化学，在全固态电池中实现了高电池能量和安全性(图1)。为了提高Li₂S负极的氧化还原活性，同时强化固相萃取中的Si正极，本文设计了一种多层纳米反应器电极，与液体或准固态电极相比，该电极对电极的活性和稳定性有更严格的要求。同时，锂离子在电极上的可及性和电池的可逆性通过原位形成具有快速离子传输和紧密界面接触的唇部不透性固相萃取物而最大限度地提高了电极的可获得性和电池的可逆性。稳定和充满活力的固态电池化学不仅确保高能量，电池寿命长，自放电可以忽略不计，而且在空气和水中防止极端的热、电和机械冲击情况的可逆能量存储。

图1.固态Li₂S||SPE||Si全电池示意图

Li₂S基负极的设计与结构

以含沸石咪唑骨架-67(ZIF-67)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为芯液，以分散在聚丙烯腈(PAN)中的Ti₃C₂T_x Mxene为鞘液，采用同轴静电纺丝法制备了聚合物织物。在纺丝过程中，粘性PAN流体的剪切力将MXene组装成壳层厚度为20至40 nm的中空纳米纤维(MHF)(图2A)。通过在H₂/Ar流中对聚合物织物进行退火，芯纤维在紧密堆积的MXene壳层(表示为Co-C@MHF)中转化为Co纳米颗粒修饰的碳纳米笼(Co-C)(图2B)。它创造了一个多级纳米反应器(Co-C@MHF)，可以在不限制LiPS转化动力学的情况下捕获LiPS (图2B和C)。

图2.Li₂S基负极的表征

Li₂S基负极的半电池性能

本文首次在LES中评价了Li₂S@Co-C@MHF负极相对于锂金属正极的本征性能。所有电压指的是半电池中的Li/Li⁺。在初始充电时，需要2.32 V的低电压才能激活固态Li₂S，然后LiPS通过2.33至2.34 V左右的长而平坦的平台转化为硫(图3A)。这样的活化势垒远低于大多数报道的纳米结构Li₂S负极的块状Li₂S(3.4 V)，接近Li₂S的热力学氧化电位(约2.3 V)(图3A和B)。本文发现，其初始库仑效率(CE)约为83%。在初始激活后，通过充电到2.8 V，它保持了835 mAh g⁻¹的高容量，激活过电位可以忽略不计(图3C)。

图3.半电池中Li₂S基负极的性能

固态Li₂S||SPE||Si全电池的组装与性能

SPE通过原位聚合充分渗透到两个电极中，以产生均匀且紧密的电极-电解质界面。通过Li₂S | | SPE | | Si电池横截面中F元素的均匀分布可以看出（图4A）。该固态电池可以在1.2至2.8 V的电压窗口内工作。与无机陶瓷或硫化物基SSE不同，SPE中存在可移动的分子链和丰富的高极性基团。它们的存在允许在电极-SPE界面处调节LiPS以实现LiPS中间的电池反应（图4B）。在Li₂S负极(2.0 mg cm⁻²)的限制下，Li₂S||SPE||Si电池表现出80%的高初始CE。在没有过剩锂源的情况下，确保电池的高能和可逆性是非常重要的。初始激活后，其容量高达740 mAh g⁻¹，在0.2C (1C=1166 mAh g⁻¹)下循环300次，容量保持率稳定在87.8%以上，CE在99%以上(图4C)。

图4.固态Li₂S||SPE||Si电池的性能

固态Li₂S||SPE||Si全电池的安全性评估

加热到100°C后，Li₂S||SPE||Si电池可以继续为LED供电，而不会发生电池变形(图5A)。而过热的锂硫电池具有相似的电极负载，通过电解质蒸发和分解及其与锂金属正极的强烈副反应而导致大而快速的膨胀(图5A)。在加热过程中，Li₂S||SPE||Si电池表现出很高的耐热性，温度比Li-S电池低15到20 ℃。这种电池抗电气滥用的高可靠性体现在外部短路时从充满电的Li₂S||SPE||Si电池产生的微不足道的热失控(图5B中间)。钉子穿透带电的Li₂S||SPE||Si电池只会导致穿刺点附近的温度略有上升(图5B右)。这与Li-S电池相反，在外部短路或钉子穿透后，Li-S电池的温度上升了3到5倍(图5C)。

图5.固态Li₂S||SPE||Si电池的安全评估

图6. Li₂S负极在工作电池中的氧化还原机理。

小结

综上所述，本文在固相萃取中，通过Li₂S负极和Si正极之间温和而高能的氧化还原化学，设计了一种高能量、安全的可充电固态电池。该电池缺少极具活泼的电池组件以及具有坚固的电池配置确保了电池的高安全性，同时减少了危险的放热副反应，实现了卓越的可靠性，能够实现可逆的能量存储和输出，并且防止环境或者水中的热、电或机械影响。在此基础上，本文采用多级纳米反应器负极设计来提高Li₂S的氧化还原活性和对迟滞电荷的可逆性。通过在高导电性的Mxene空心壳层中密封纳米颗粒Si来增强Si正极。这种高能电池不仅具有很高的安全性，而且可以实现高比能量的长期循环，可以忽略不计的自放电和广泛的温度适应性。

链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abl8390

本文由SSC供稿。