Nature Energy: 高容量、长寿命氯化物固态电解质搭配NCM85的全固态电池耐4.8V高压

【背景介绍】

可充电电池是清洁储能和电动汽车应用的关键技术。然而，常规锂离子电池(LIBs)利用易燃液体电解质，导致安全隐患，而石墨负极则相对于锂金属负极能量密度较低。其中，采用固态电解质(SE)和理想的锂金属负极(或无负极)的全固态锂电池(ASSB)提供了满足对高能量密度和优越安全储能系统日益增长的需求的潜力。薄膜SE层作为隔膜的加工对于进一步提高ASSBs的能量密度也引起了极大兴趣。在不同类型的SEs中，硫代磷酸酯(硫化物)由于其常具有较高的离子电导率(>10 mS cm^-1)和韧性性质，近十几年来引起了人们极大的兴趣。然而，由于硫化物在低电位(2.5 V对Li⁺/Li)下被氧化，它们与典型的4 V正极活性材料不具有电化学或化学相容性。需要用电绝缘/离子导电、化学相容的材料包覆正极活性材料(CAM)颗粒来解决这个问题，这带来了无数额外的问题。其中包括难以找到和处理合适的材料以实现均匀的功能涂层。因此，目标是找到具有高离子电导率和高电压稳定性以及良好延展性的SE材料。

ASSB的另一个主要挑战是文献中通常使用的适量的CAM负载(<1.25 mAh cm^-2)。为了提高能量密度，必须开发高负载正极(即容量>3 mAh cm^-2)，以使ASSB与传统LIB具有实际竞争力。然而，随着ASSBs中CAM负载量的增加，正极复合材料中离子导电和电子导电逾渗量大幅下降，导致CAM利用率降低。因此，需要正极复合工程以及高导电SE。

【成果简介】

加拿大滑铁卢大学报道了一系列锂离子混合金属氯尖晶石Li₂In_xSc_0.666-xCl₄(0≤x≤0.666)，由于其高度无序的锂离子分布而具有高的离子电导率(2.0 mS cm^-1)和低的电子电导率(4.7×10^-10 S cm^-1)，它们被用于高性能的ASSB。由于SE对未涂层的高压正极材料具有优异的界面稳定性，与目前的ASSB相比，采用LiCoO₂或LiNi_0.85Co_0.1Mn0_.05O₂作为正极的ASSB表现出优越的倍率性能和长期循环性能。特别是以LiNi_0.85Co_0.1Mn_0.05O₂为正极的ASSB，在室温下具有>3000个循环的长寿命，容量保持率高达80%。ASSBs也表现出较高的正极负载量，其稳定容量保持>4 mAh cm-2(~190 mAh g^-1)。相关论文以题为“High areal capacity, long cycle life 4 V ceramic all-solid-state Li-ion batteries enabled by chloride solid electrolytes”发表在 nature energy上。

【图文解析】

氯化物SEs的合成与表征。

X射线衍射图谱(图1a)表明，Li₂In_xSc_0.666-xCl₄的合成在0 ≤ x <0.444的固溶范围内提供了近纯的立方尖晶石相。在较高In3+含量(x≥0.555)时，单斜晶系Li₃InCl₆和LiCl杂质的分数开始增加(图1a)。采用温度依赖电化学阻抗谱(EIS)测量(图1b)测定离子电导率和活化能。相应的室温离子电导率和活化能总结在图1c中。所有Li₂In_xSc_0.666-xCl₄相(0<x<0.666)在1.83和2.03 mS cm^-1之间表现出高离子电导率和低~0.33 eV的活化能(图1c)。由粉末中子衍射(图2a)得到的Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄结构与之前报道的晕尖晶石Li₂Sc_2/3Cl₄结构相似，并且每个单胞中含有4个Li位，尽管占据的位置不同。在Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄中，边共享(Li₄/Sc₁/In₁)八面体形成刚性骨架，而额外的Li离子则扩散到晶格内部其他可用的八面体和四面体位置(图2b)。面共享的Li2八面体和Li1或Li3四面体以较低的占位率(~ 0.2-0.3)形成三维(3D)锂离子扩散通道(图2c，d)。

图1. Li₂In_xSc_0.666-xCl₄的X射线衍射图谱和锂离子电导率

图2. Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄的结构和锂离子扩散途径

典型电池负载量为25mAhcm^-2的ASSB。

使用Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄作为固态电解质和未包覆的CAM（裸 LCO、裸 NCM622 或 NCM85）和In/InLi作为负极的ASSB以验证电化学Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄的性能。在In/InLi顶部添加一层薄薄的高导电银铜矿SE (Li_6.7Si_0.7Sb_0.3S₅I)以降低总电池电阻并防止氯化物SE的减少。负极和正极复合材料之间的Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄层用作隔膜。正极复合材料通常由80 wt% CAM和20 wt% Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄组成。图3显示了LCO（图 3a、b）和 NCM85（图 3c、d）ASSB 的优异倍率性能。NCM85在2.8 V和4.3 V与Li⁺/Li之间循环（图 4a）和NCM622在2.8 V和4.6 V之间循环（图 4b），以C/5速率进行长期循环。具有NCM85或NCM622正极的液体电池在与ASSB相同的条件下构建和循环以进行比较。NCM85 ASSB仅表现出轻微的容量衰减，在超过600次循环后保持90%的容量保持率。相比之下，NCM85液体电池显示出快速容量衰减，仅在100次循环后容量保持率为80%。 图 4b显示了NCM622 ASSB的容量保持率和电压曲线，其达到194 mAh g^-1并在320次循环中保持>180 mAh g^-1。相反，NCM622液体电池衰减非常快，由于正极和锂金属负极上的相间阻抗增长的结合，电池在150次循环后仅保留了62 mAh g^-1的容量。

NCM85 ASSB在高电压下也表现出稳定的循环和非常缓慢的容量衰减，即使在 4.8 V的高电压下，依旧可以循环超过110次，如图4d、e所示。缓慢的容量衰减不是由于SE分解，而是可能与已知的高镍NCM在高压（H2-H3转变）和O2释放下的结构转变有关。电池在110次循环后保持95%的容量保持率，优于使用先进电解质的液体电池性能。

由于商用LIB在正极复合材料中含有超过90 wt%的CAM，为了进行比较，本工作还制造了NCM85 ASSB，其正极复合材料含有10 wt%氯化物SE和90 wt% NCM85。该电池表现出非常好的循环性能，但与具有80 wt% NCM85的ASSB相比，放电容量略低（180 mAh g^-1）（图4a）。本工作将此归因于由于SE含量较低，正极复合材料内的离子传导渗透较差，这可能可以通过进一步纳米结构化正极电解液和优化正极微晶尺寸和形态来改善。

图3. ASSB的室温倍率性能

图4. ASSBs的长循环和高压电化学性能

高负载ASSBs的电化学性能。

虽然上述ASSBs在6-8 mg cm^-2的典型正极负载下表现出优异的电化学性能，但本工作希望增加负载以提供与商业LIBs相当的面积容量（通常>3 mAh cm^-2）。 图5a显示了在室温下以1.24 mA cm^-2的高电流密度循环的高负载ASSB（27 mg cm^-2 LCO；3.7 mAh cm^-2）的结果。它们提供稳定的容量保持率和高比容量（>3 mAh cm^-2 和>110 mAh g^-1，超过180次循环），尽管在这些侵蚀性条件下具有适度高的过电位。高负载LCO ASSB在50°C下循环，甚至更高的电流密度1.79 mA cm^-2，可提供出色的可逆容量和高比容量以及低得多的过电位（图 5b）。此外，由于LCO的高电子电导率，超高负载ASSB（52.46 mg cm^-2、7.2 mAh cm^-2）在25 °C和4.5 mAh cm^-2下可提供3 mAh cm^-2的稳定面积容量，在50 °C和1.20 mA cm^-2的高电流密度下，超过500次循环没有容量衰减（图 5c）。

由于电池市场专注于高镍NCM型CAM，本工作还对高负载NCM85 ASSB (21.59 mg cm^-2) 进行了基准测试。电池（图5d，e）的面积容量为4.14 mAh cm^-2（比容量为192 mAh g^-1；非常接近在液体LIB中观察到的典型值~200 mAh g^-1）。

图5. 高负载ASSB的电化学性能

优异电化学性能机理分析。

Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄优异电化学性能的根本原因在于其固有的高氧化稳定性和高延展性。根据理论，所有锂金属氯化物都应表现出类似的热力学氧化电位，即4.21-4.25 V与Li⁺/Li；并且，原则上，使用具有相似离子电导率的氯化物SE的ASSB也应表现出可比的电化学性能。然而，先前报道的具有氯化物SE的ASSB的性能比本工作上面描述的要差，这表明其他因素，包括CAM:SE比率、正极复合材料制造和电池压力，可能发挥了重要作用。图6a-c显示了EIS光谱，它监测了NCM622 ASSB在第一个循环期间在2.8和4.6 V之间循环的内阻演变。电压曲线上收集光谱的点被指出。奈奎斯特图中的半圆代表来自SE-正极（和负极）界面的重叠电荷转移贡献。充电时（图6b），电池电阻略有下降，在50%荷电状态(SOC)时达到最小值，然后在100% SOC时达到最大值。虽然变化很小，但它们可以归因于脱锂过程中Li_1-xNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的电子和离子电导率的变化。对充电至4.3 V的NCM85 ASSB进行长期EIS测量，图6e中相应的奈奎斯特图显示160次循环后内阻没有增加。这与最近的一项发现一致，即透射电子显微镜图像未显示LiNi_0.88Co_0.11Al_0.01O₂表面与循环至4.3 V相对于Li⁺/Li的氯化物SE接触时的任何变化。这种非常稳定的阻抗证实了氯化物SE的高氧化稳定性（与Li⁺/Li相比高达4.6 V）。

通过将电池充电至4.8 V（相对于Li⁺/Li）并保持较长时间来进行加速退化测试。4.8 V老化测试漏电流（图7a）在30小时保持结束时迅速下降到<1 μA的最小值，这表明NCM85和Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄之间形成了非常稳定的界面。EIS数据显示，在此过程中电池阻抗持续增加，最终电荷转移电阻为31 kΩ，这是由于高度脱锂的NCM85中锂离子迁移率和电子电导率的大幅下降所致。本工作注意到，如果这种阻抗源于高压下Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄的分解，电池将在接下来的循环中显示出显着增加的过电位和容量衰减。然而，本工作并没有观察到这一点。老化后的稳定循环（图 7b）和最终放电后的低阻抗（图 7c）证实了NCM85和Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄之间存在稳定的界面，即使在4.8 V的情况下。对于在4.3 V和4.6 V老化的电池，观察到类似的稳定界面。另一方面，硫化物SE需要具有低电子和高离子电导率的CAM涂层，以防止电解质氧化。LiNbO₃是常用的材料。它是电子绝缘的(10^-11 S cm^-1)和不良离子导体(~10^-6 S cm^-1)。尽管如此，这些特性对正极设计提出了挑战，因为低锂离子电导率限制了CAM/SE界面处的锂离子转移（图8a）。具有高CAM/SE体积比的正极复合材料在CAM颗粒之间提供直接的电子和锂离子渗透途径（图 8a）。由于氯化物SE的高变形性，只需用CAM对其进行研磨即可涂覆正极表面。通过控制CAM和氯化物SE之间的体积比，在CAM上获得了半均匀、片状、薄的SE涂层，如扫描电子显微镜(SEM)图像（图 8b、c）和能量色散X-Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄涂覆的NCM85的射线光谱(EDX)图（图 8d）。然而，高镍含量的CAM，如NCM85，在延长循环过程中仍然不可避免地形成裂纹和空隙，缓慢降低接触，尽管超过80%的容量保持率仍然可以保持超过3000 次循环（图 4c）。虽然认识到在商用电池中施加高压力是不切实际的，但所需的压力部分取决于CAM的性质。因此，开发在氧化还原上表现出最小体积变化以及高离子/电子电导率的新CAM很重要。未来的研究还需要更精确地探索低部分电子电导率如何通过增加其电化学（动力学）氧化稳定性来使固体电解质受益。

图6. 以C/5速率循环期间的ASSB电池阻抗演变

图7. NCM85和Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄在高达4.8 V的高电压下的界面演化

图8. 正极复合材料内部的离子和电子输运

【结论与展望】

综上所述，SEs的锂混合金属氯化物家族Li₂In_xSc_0.666-xCl₄在较宽的组成范围内具有高达2.0 mS cm^-1的离子电导率。Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄尖晶石具有4.7×10^-10 S cm^-1的低电子电导率，比Li₂Sc_2/3Cl₄低一个数量级，有助于其在高压下的稳定性。Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄与裸LCO、NCM622和NCM85复合的ASSB在4.8 V的电位下表现出优异的电化学性能。EIS和TOF-SIMS结果表明CAMs与氯化物SE之间存在稳定的界面，证实了Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄与未包覆氧化物CAMs接触时具有较高的氧化稳定性和化学相容性。这些电池显示出长循环寿命，在高电流密度（3.36 mA cm^-2；3C倍率）下超过3000次循环具有80%的容量保持率。这些优异的性能部分是由于氯化物SE的高可塑性，它允许通过温和研磨在CAM颗粒上获得半均匀的薄涂层。残留的裸表面促进了正极颗粒之间的电子传输。因此，将SE掺入正极复合材料（介于10和20重量％之间）在正极复合材料内提供了3D互连的混合离子/电子网络。施加的压力可确保长期循环期间良好的CAM/SE接触，这对ASSB性能至关重要。因此，具有高CAM负载的ASSB可提供稳定的容量保持率。NCM85电池还实现了高面积容量(>4 mAh cm^-2)、高比容量(>190 mAh g^-1)和良好的循环性能，即使在4.8 V的高截止电位下也是如此。这些有可能满足电动汽车等应用对下一代储能系统不断增长的需求。

第一作者：Laidong Zhou

通讯作者：Linda F. Nazar

通讯单位：加拿大滑铁卢大学、美国阿贡国家实验室

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00952-0