南京工业大学邵宗平Adv. Mater.：氧化气氛下阳离子选择性溶出制备纳米颗粒修饰的钙钛矿型质子陶瓷燃料电池阴极

【引言】

在过去几十年中，固体氧化物燃料电池（SOFCs）具有高效率、燃料灵活性和低排放的特点，作为一种的先进能源转换装置受到了学术和工业界的极大关注。然而，高温运行会引起性能衰减和成本提升，抑制了SOFC技术的商业化。将运行温度降低到450-650℃可以大大降低成本，提高运行稳定性。考虑到质子的流动性比氧离子高得多，质子陶瓷燃料电池（PCFCs）也引起了人们的兴趣。因为PCFCs不仅可以在较低的温度的使用，也显示出更高的燃料利用率。尽管已取得一些令人鼓舞的结果，但是由于缺乏高性能的阴极，PCFCs离实际应用还有一定距离。理想的PCFCs阴极应该具有高的三导体（氧离子、质子和电子）传导性和高的氧还原反应（ORR）动力学。众所周知的氧离子导电SOFC的高性能阴极通常是混合离子和电子导电（MIEC）ABO₃氧化物，但是其质子传输能力差，在PCFCs中表现并不理想。由于PCFCs的电极-电解质-空气三相边界（TPB）处会形成水，这就要求活性氧与质子反应并形成水的扩散距离很长，因此导致电极极化电阻很大。但是在MIEC电极中引入质子导体材料，可以在阴极表面和整个体相中形成水。这意味着氧离子与质子反应的扩散距离要短得多，进而改善电极性能。传统纳米颗粒修饰电极是通过在还原气氛中使金属离子溶出。但是，在高温氧化环境下，从溶出的纳米颗粒会慢慢回到晶胞中，导致阴极材料的稳定性下降。

【成果简介】

近日，南京工业大学的邵宗平教授、杨广明副教授（通讯作者）等人报告了一种在氧化气氛中纳米颗粒选择性溶出的纳米复合阴极用于PCFCs。通过对成分和阳离子非化学计量的控制，设计、合成并研究了Ba_0.95(Co_0.4Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1)_0.95Ni_0.05O_3-δ（BCFZYN-095）前驱体，及其煅烧后形成的纳米复合材料，包括主要钙钛矿氧化物相和富集在钙钛矿氧化物表面的次要NiO相。钙钛矿氧化物相通过阳离子促进了质子传导，而NiO纳米颗粒则促进了氧气的表面交换过程，导致了卓越的性能，在650℃时最大峰值功率密度为1040 mW cm^-2，在550℃时具有400小时的出色稳定性。相关成果以“A New Durable Surface Nanoparticles-Modified Perovskite Cathode for Protonic Ceramic Fuel Cells from Selective Cation Exsolution under Oxidizing Atmosphere”发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图 1 BCFZYN-095的结构表征

（a）BCFZY-100、BCFZY-095、BCFZYN-100和BCFZYN-095粉末的XRD衍射图；

（b）BCFZYN-095的Rietveld精修图；

（c）BCFZYN-095的HR-TEM图像；

（d）BCFZYN-095的EDX图。

图 2 BCFZYN-095的价态分析

（a）BaCoO₃、La₂CoIrO₃、LaCo₃、BCFZYN-100和BCFZYN-095的Co K边XANES光谱；

（b) Fe₄Nb₂O₉、Fe₂O₃、SrFeO₃、BCFZYN-100和BCFZYN-095的Fe K-边XANES光谱；

（c) BCFZYN-100和BCFZYN-095的Ni K-边XANES光谱；

（d) BCFZYN-100和BCFZYN-095的O 1s的XPS光谱。

图 3 BCFZYN-095-095的高温特征

（a）在100-1000℃之间，BCFZYN-100和BCFZYN-095的TG曲线和氧的非化学计量比；

（b）在100-800℃之间，BCFZYN-100和BCFZYN-095的O₂-TPD图；

（c）在500-700℃之间，BCFZYN-100和BCFZYN-095拟合的D_chem和k_chem值；

（d）500-900℃时BCFZYN-100和BCFZYN-095的氧离子电导率；

（e）在450-650℃温度范围内，BCFZYN-100和BCFZYN-095的质子电导率；

（f）在50-800°C时，BCFZYN-100和BCFZYN-095的ΔL/L0的结果。

图 4 BCFZYN-095在氧离子导体中的电池性能

（a）在空气中，500-650℃范围内，BCFZY-100、BCFZY-095、BCFZYN-100、BCFZYN-095和m-BCFZYN-095电极的ASRs Arrhenius图；

（b）在空气中，基于SDC支撑的对称电池，BCFZYN-095电极600℃时的ASRs的时间依赖曲线；

（c，d）单电池的I-V、I-P曲线和对应温度下的阻抗图。

图 5 BCFZYN-095在质子导体中的电池性能

（a）BCFZY-100、BCFZY-095、BCFZYN-100、BCFZYN-095和m-BCFZYN-095的ASRs Arrhenius图；

（b）在550°C不同水分压的湿空气中，BCFZYN-095电极的EIS图；

（c）在550°C不同水分压的湿空气中，BCFZYN-095电极的DRT图；

（d）在500°C的5% H₂O-空气中，BCFZYN-100和BCFZYN-095电极的DRT图；

（e）在550°C的5% H₂O-空气中，基于BZCYYb支撑的对称电池，BCFZYN-095电极的ASRs的时间依赖性。

（f，g）450-650°C时，Ni+BZCYYb|BZCYYb|BCFZYN-095单电池的I-V、I-P曲线和阻抗图；

（h）BCFZYN-095复合阴极和文献中复合阴极的PPDs的比较；

（i）在0.2 A cm^-2和550°C时，BCFZYN-095的单电池稳定性测试。

【小结】

总之，通过对钙钛矿氧化物的A位缺陷和B位阳离子掺杂的操作，本文成功地开发了PCFCs纳米复合阴极BCFZYN-095。这样的纳米复合材料是基于氧化气氛下的选择性阳离子溶出机制而产生的。BCFZYN-095中的主要相m-BCFZYN-095和次要相NiO在纳米尺度上均匀地混合并紧密接触。mBCFZYN-095具有很高的质子电导率，表面的NiO纳米颗粒有效地提高了氧的表面交换率和体相扩散率，从而同时提高了BCFZYN-095的质子和氧离子电导率。此外，BCFZYN-095阴极表现出卓越的稳定性。在550℃下，使用H₂燃料的单电池稳定地运行了约400小时。因此，BCFZYN-095是一种适用于中低温度下的PCFCs的阴极材料。

文献链接A New Durable Surface Nanoparticles-Modified Perovskite Cathode for Protonic Ceramic Fuel Cells from Selective Cation Exsolution under Oxidizing Atmosphere（Advanced Materials  DOI: 10.1002/adma.202106379）。

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