太原理工J. Phys. Chem. Lett. : 可扩散的2-氯乙胺盐酸盐多功能界面钝化层对锡铅混合钙钛性能和稳定性的影响

【背景介绍】

锡铅混合钙钛矿太阳能电池是构成全钙钛矿串联太阳能电池所必须的一环。并且，由于带隙处于1.2-1.4 eV之间，其也是SQ理论效率最高的钙钛矿太阳能电池。然而，与铅不同，处于正二价的锡并不是一个稳定的状态。暴露在空气中的二价锡极易氧化为四价锡，这对锡铅混合钙钛矿薄膜的性能和稳定性提出了挑战。此外，锡铅混合钙钛矿的能级与现存体系并不是非常匹配，这也会造成一定的电压损失。而且，含有锡的钙钛矿结晶速度相比铅基钙钛矿更快也更难控制，这通常会导致较差的结晶性和薄膜形貌。因此，防止二价锡氧化为四价锡，以及对钙钛矿能级进行调控和对薄膜形貌和结晶性进行改善，对于锡铅混合钙钛矿的发展至关重要。

【成果简介】

近日，太原理工大学郝玉英和郝阳（共同通讯作者）等人报道了他们通过在锡铅混合钙钛矿上下界面引入一种多功能界面钝化层，2-氯乙胺盐酸盐（CEA）（2-Chloroethylamine hydrochloride），达到了同时抑制二价锡氧化，调控能级，以及改善钙钛矿薄膜形貌和结晶性的效果。作者发现CEA会与SnI₂发生化学反应间接生成锡单质，这种存在于钙钛矿表面的锡单质极大的加强了薄膜的抗氧化性。此外，CEA这类盐酸盐由于其尺寸的特殊性，在作为界面层时可以渗入钙钛矿内，钝化FA⁺和MA⁺造成的空位缺陷。钙钛矿薄膜的形貌和结晶性在CEA旋涂后同样发生了变化。在此之上，CEA改变了钙钛矿本身的价带和导带位置，使其与传输层的能级得以更匹配。作者对比了CEA，FEA，PEAI三种相似分子对钙钛矿的钝化效果，最终确认这种神奇的界面块体双重钝化效果是一种大类分子所共有的。研究成果以题为“Multifunction Sandwich Structure Based on Diffusible 2-Chloroethylamine for High-Efficiency and Stable Tin–Lead Mixed Perovskite Solar Cells”发布在国际著名期刊The Journal of Physical Chemistry Letters上。

【图文解读】

图一、CEA钝化前后钙钛矿薄膜抗氧化能力，锡单质的产生机制，以及CEA对钙钛矿能级的影响。

（a）CEA旋涂在钙钛矿上下界面的器件结构示意图；

（b）在空气中储存0天和6天的对照和CEA改性钙钛矿薄膜的XPS Sn 3d^5/2光谱。

（c）CEA和CEA + SnI₂样品的1H NMR光谱。；

（d）SnI₂和CEA + SnI₂粉末的相应XPS I 3d光谱。

（e）对照和CEA改性钙钛矿薄膜的紫外光电子能谱 （UPS） 光谱放大后的截止区和费米区。

（f）CEA改性钙钛矿薄膜前后的锡铅混合钙钛矿太阳能电池的能级排列示意图。

图二、 CEA钝化薄膜前后钙钛矿的结晶性和CEA在钙钛矿体内的分布

（a）CEA旋涂在钙钛矿上下两侧（绿色）、仅下侧（蓝色）、仅上侧（红色）和对照（黑色）的XRD图谱。（蓝色圆圈表示PbI₂/SnI₂相。）

（b）（100）峰的XRD特写图谱。

（c）对照和CEA改性后钙钛矿薄膜中氯元素的ToF-SIMS深度分布图。

（d） 300-650 秒内氯元素分布的放大图像。

图三、 CEA钝化薄膜前后钙钛矿的形貌和CEA在钙钛矿界面和体内存在方式的示意图

（a）CEA改性层旋涂在不同位置后锡铅混合钙钛矿薄膜的SEM俯视图图像。

（b）从SEM俯视图图像中提取的相应晶粒尺寸统计分布图。

（c）CEA改性层旋涂在不同位置后锡铅混合钙钛矿薄膜的横截面SEM图像。

（d）具有CEA改性层的锡铅混合钙钛矿表面和块体中的缺陷钝化以及抗氧化机制的示意图。

图四、 CEA，FEA，PEAI三种相似分子对钙钛矿产生的不同影响

（a）CEA、FEA和PEAI的分子结构。

（b）用CEA、FEA和PEAI改性的混合锡铅混合钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线。

（c）用CEA、FEA和PEAI改性的混合锡铅混合钙钛矿太阳能电池器件的统计光伏性能。

（d）用CEA、FEA和PEAI改性的锡铅混合钙钛矿薄膜的横截面SEM图像。比例尺为1μm。

图五、 CEA钝化薄膜前后钙钛矿太阳能电池各种电学和稳定性表征

（a，b）CEA改性前（黑色）和改性后（红色）的锡铅混合钙钛矿薄膜的单空穴以及单电子器件。

（c）锡铅混合钙钛矿薄膜的电容-电压曲线。

（d）锡铅混合钙钛矿器件EQE积分曲线。

（e）锡铅混合钙钛矿器件在黑暗条件下测量的奈奎斯特图。插图显示了拟合的等效电路模型和高频区域的放大图像。

（f）锡铅混合钙钛矿器件开路电压随光强变化而发生的演变。

（g，h）锡铅混合钙钛矿器件的光电压衰减曲线和光电流衰减曲线。

（i）未封装的锡铅混合钙钛矿太阳能电池在室温下处于相对湿度为50-60%的环境空气中的稳定性测试曲线。

【小结】

综上所述，该研究为钙钛矿太阳能电池的界面钝化策略设计以及如何提高含锡钙钛矿抗氧化能力提供了一个全新的视角。作者利用XPS以及核磁共振技术揭示了碘化亚锡与2-氯乙胺盐酸盐（CEA）如何发生反应并间接导致了锡单质的生成。锡单质结合CEA本身与碘化亚锡的相互作用力为锡铅混合钙钛矿提供了极佳的抗氧化能力，暴露在空气中六天的锡铅混合钙钛矿薄膜在XPS表征中没有发现任何四价锡的存在。作者进一步提供了一组XRD，SEM以及二次飞行离子质朴的图片，展示了CEA如何影响了钙钛矿的形貌与结晶性以及在钙钛矿界面与体内的分布情况。作者发现无论CEA仅旋涂在钙钛矿上表面或者下表面都会对钙钛矿的形貌和结晶性造成影响，旋涂有CEA的薄膜具有更好的结晶性以及更大的晶粒尺寸，这些特性有效抑制了非辐射复合，提高了开路电压；并且得益于于奥斯瓦尔德熟化效应、以及CEA作为基底时与碘化亚锡之间独特的相互作用，导致了钙钛矿薄膜生长环境发生改变，增加了钙钛矿薄膜的厚度。此外，作者结合XRD与二次飞行离子质朴的结果推断出CEA作为界面层时会渗入钙钛矿之中，钝化FA⁺和MA⁺造成的空位缺陷，并且作者进一步对比了CEA，FEA，PEAI三种相似分子并证实了只有类 CEA 分子才能从表面扩散到钙钛矿体中，从而与达到传统的界面钝化层所无法比拟的多功能钝化效果。作者最后进行了一系列电学表征，旋涂有CEA的器件对空穴的传输能力得到了大幅的提升，载流子的复合也得到了抑制。而器件的理想因子在旋涂CEA后降低到了1.34，这表明旋涂有CEA的器件相对于没有旋涂CEA的器件具有更低的陷阱态密度，额外的瞬态光电流光电压表征也证实了这一观点。而最后器件在未封装情况下，暴露在空气中测试的稳定性曲线也表明了CEA作为界面层可以切实提高器件的稳定性。综上所述，这种仅通过界面层达到同时钝化钙钛矿界面和块体的方法为钙钛矿界面工程开辟了新的研究机会，这种服从于特定种类的多功能界面钝化层可以广泛适用于各种体系的钙钛矿，为包括锡铅混合钙钛矿在内的钙钛矿太阳能电池器件性能的提高开辟了新的途径。

文献链接：Multifunction Sandwich Structure Based on Diffusible 2-Chloroethylamine for High-Efficiency and Stable Tin–Lead Mixed Perovskite Solar Cells. The Journal of Physical Chemistry Letters,  2022,  DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c03807.