Nature Catalysis: 析氧催化剂的可切换润湿

[背景介绍]

固体表面从疏水特性到亲水特性的可切换润湿特性对于刺激响应智能材料非常重要。特别是，功能性无机材料和液体之间的固液界面在电化学能源系统、水净化、可调光学透镜、自清洁表面和传感器等广泛的技术应用中得到了利用。对于金属氧化物，可逆润湿性可导致由各种刺激（包括光照、电势和温度）诱导的结构或化学改性。金属氧化物的电位诱导润湿性通过电润湿进行，特别是对于介电氧化物，如Al₂O₃和TaO_x。当施加电位时，电荷在界面处积累并以电容器的形式排列，导致固液界面处的表面张力降低。此外，金属氧化物的表面化学会发生电化学变化，因此金属氧化物的润湿性可以通过氧化还原反应来改变。在实践中，施加电位下固体表面的润湿性可以在能量转换中发挥关键作用，尤其是在非均相催化方面。很明显，对催化颗粒的电位调节润湿的基本理解可以解开其对其活性和稳定性的影响。

表征催化剂的润湿特性，主要在平面结构中进行分析。最常见的技术包括测量液滴和固体表面之间的接触角，这与界面张力有关。更多的表面敏感技术如X射线光电子能谱已被用于研究润湿和表面状态之间的关系，尤其是在水分解催化剂的情况下。液相透射电子显微镜(TEM)有望在单粒子水平上探索这些影响。

[成果简介]

瑞士洛桑联邦理工学院Vasiliki Tileli课题组，研究了含氧钴基氧化物催化剂在电位循环下的动态润湿行为，包括对高OER活性的钙钛矿Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ (BSCF)的探测，其中δ表示氧空位的数量。对比度的电位相关变化表明图像中周围碱性溶液的运动，与氧化物表面润湿性的改变有关。总体而言，当施加阳极电位时，氧化物的疏水性会由于电润湿和OH^-在表面的积累而降低。在BSCF和尖晶石Co₃O₄上形成亲水性的氧合物相后，疏水性的降低趋于稳定，电位为1.2 V，这与Co²⁺/Co³⁺氧化还原反应有关。在高于1.6 V的阳极外加电位下，电子能量损失谱(EELS)证实了O₂的演化导致了更薄的液相环境。本工作直接将物理润湿与单个粒子的化学析氧反应联系起来，为析氧氧化物的固液界面相互作用提供了基本见解。相关论文以题为“Switchable wetting of oxygen-evolving oxide catalysts”发表在 nature catalysis上。

图文解析

电位循环下BSCF的操作TEM观察。

BSCF颗粒被滴铸在定制的电化学芯片上，该芯片带有三个铂薄膜电极，如图1a 所示。操作TEM测量是在位于铂工作电极上的BSCF 颗粒（暗对比度）上进行的，确保系统的电化学连接（图 1b）。明场(BF)TEM图像是在三个循环伏安法(CV)循环期间获得的，范围从1.0到1.85 V，相对于RHE（图 1c），使用 0.1 M KOH 的碱性溶液作为电解质。图 1d 显示了粒子对三个CV循环的响应的代表性BF-TEM图像。有趣的是，在粒子周围出现了致密云团并随后溶解云团的可逆现象，这种现象与潜在的循环相耦合。特别是在阳极扫描过程中，云团的形成明显减少，在反向阴极扫描过程中，云团的形成明显增多。采用阈值和分割相结合的图像处理方法对BF-TEM图像进行对比度修正。图1e给出了作为外加势函数绘制的粒子周围云长的定量计算。从图中可以看出，在潜在循环作用下，云长值减小，并可逆增大。BSCF粒子周围环境的这种远程改变大约是几百纳米，因此云团不能与最多几纳米的电双层直接成像联系起来。此外，如先前报道的那样，在液相TEM中探测到的这种现象本质上不同于由电子束在水蒸气中引起的BSCF粒子的结构振荡。在本工作的案例中，操作测量是在相当低的电子束剂量（3 e^-Å^-2s^-1）下进行的，以阻止电子束辐射引起的效应。值得注意的是，图1e说明了BSCF对于通过施加电位刺激的每个循环都表现出相同的可逆润湿。此外，在~1.65 V相对于RHE的阳极电位下，观察到粒子周围云的突然释放。如图1c所示，该电位范围内的液体消耗似乎与OER起始电位有关。

图1. 在CV测量过程中对BSCF粒子进行实时监测

分子氧演化的操作EELS分析。

为了证实氧的演化会导致1.65 V相对于RHE粒子周围云的突然耗散，在液池中进行了扫描TEM (STEM)模式的操作EELS。OER过程中分子氧的演化可以通过监测氧的核损K边来探讨。总体而言，EELS中的氧K边与氧1s向未占据2p态的转变有关。为了实时记录分子氧的演化与应用势的关系，本工作对图2a中示意图所示的粒子-液界面附近的环境进行了探测。将收敛的电子束置于BSCF粒子的旁边，以避免电子束的辐照效应。在CV过程中连续获取EEL谱图，监测O₂峰的演化。图2c给出了从第1个循环开始，1.0  V和1.9  V对RHE的获得氧K EEL谱图。1.9 V谱图中531 eV处的明显峰特征表明分子氧的演化，而所有氧K EEL谱图中出现的540 eV处的宽峰与KOH溶液和Si Nx膜的背景信号有关。为了评价分子氧的出现，本工作将531 eV处的O₂峰面积与540 eV处的宽峰面积相比较，并定义为O₂峰强度比。O₂峰值强度比随时间的变化呈周期性变化，如图2d所示，可以与CV测量过程中的电位相关。这一观察明确的证实了图1e中1.65 V RHE云长的变化与O₂的演变有关。本工作表明，析出后的O₂在稀薄液体中的扩散速度足以避免循环过程中气泡的形成，因为气体析出反应中气泡的形成是扩散或对流速度不够快时，催化剂表面附近溶解气体过饱和度持续局部释放的动态过程。

图2. 接近BSCF粒子的分子氧演化的操作EELS分析

钴基氧化物的可切换润湿行为。

为了更好地理解BSCF可逆润湿性的起源，对另外两种含氧钴基氧化物：CoO和Co₃O₄进行了电化学液相TEM研究。CoO在岩盐结构中结晶，Co²⁺离子占据八面体位(Oh)，而Co₃O₄属于尖晶石结构，钴离子在四面体位(Td)中具有+2的混合价态，在八面体位(Td)中具有+3的比例为1∶2。为了定量分析结果并比较不同氧化物的行为，将每种氧化物的一维云长归一化为与扫描同步成像启动时的云长值，在1.0 V对RHE。图3a描述了归一化云长随前三个循环施加电位的变化，并反映了在电位循环过程中润湿特性的变化。总体而言，三种氧化物的归一化云长相对于外加电位呈现周期性变化，表明循环过程中润湿性可逆。这种趋势在所有情况下都是相似的。在阳极电位下，它们表现出减小的云长度，直到最高的外加电位，然后在阴极扫描时，它们转变为增大的云长度。BSCF和Co₃O₄在低电位(< 1.2 V对RHE)、中电位(1.2-1.65 V对RHE)和高电位(>1.65 V对RHE)下的归一化云长曲线在每个半周期呈现三个特征区域。当施加阳极电位时，云层开始减少，表明表面疏水性降低。在中间势区开始时，在1.2 V相对于RHE处发生了显著的坡面平坦。外加电位的变化伴随着粒子周围云团的稳定，表明BSCF和Co₃O₄在中间电位范围(1.2-1.65 V对RHE)的表面润湿特性没有发生明显变化，OH-电荷积累趋于稳定。1.2 V处的斜率随RHE的变化是表面钴氧化还原反应的结果。事实上，在BSCF和Co₃O₄的极化曲线中均发现了氧化还原特征(A1/C1)。最后，BSCF和Co₃O₄在三个循环中都表现出相对稳定的润湿行为，BSCF在阳极和阴极扫描中尤为稳定。然而，对于CoO，其润湿性的变化并不像其他两种氧化物那样稳定。随着循环次数的增加，平均坡度越来越陡。这可能与之前报道的在初始循环时CoO向Co₃O₄不可逆转变导致界面电容发生变化有关。

图3. 钴基氧化物的电位诱导可切换润湿行为

可能的润湿行为机制。

图4给出了高活性BSCF在电位循环下的可切换润湿机理。本工作表明，电润湿诱导BSCF上初始Co/Fe尖晶石表面发生疏水性向亲水性转变。BSCF中所有元素的EELS量化概要显示在初始状态的示意图旁。零距离对应于表面。当钴的价态为+3 (正如钙钛矿中所预期的那样)时，钴离子以+2氧化态存在于BSCF表面。体原子百分比与Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ的化学计量比吻合较好。在1.2 V阳极扫描过程中，Co/Fe尖晶石表面形成Co/Fe氢氧化物，改变了电润湿的效果。表面氧氢氧化物在较高的电位下进一步催化OER，使周围液体变薄。该过程是可逆的。OER对局部液体运动的影响可归结为两个因素。首先，充气区体积的增大压缩了OER过程中的液相层。由于细胞内不完全充满液体，气体也存在于细胞内。从催化氧化物表面演化出来的分子O₂通过薄液层溶解扩散，分子氧一旦到达气液界面，就会在充满气体区域析出并诱导体积的增长。气体区域的生长衰减了液体的厚度。其次，OER过程中颗粒表面周围的液体电解质被消耗，导致液层减少。这两种效应协同作用，在发生OER的电位下促进液体运动。

此外，本工作的结果有助于了解液体如何在OER下运动。从低损耗EEL谱中提取的相对厚度指示了晶胞整体沿z方向的厚度(平行于电子束)，而归一化云长提供了面内液体运动的信息(垂直于电子束)。在OER区，正规化的云长度在阳极扫描时不断减小，而相对厚度达到一个平台并保持不变。这意味着液体厚度在面内方向(由于颗粒周围液体的消耗)减小的同时，细胞整体厚度不发生变化。

图4. 电位循环下BSCF氧化物表面可切换润湿的可能机制

结论与展望。

综上所述，基于电化学液相TEM观察到的反差与颗粒周围液体的运动有关，本工作证明了在含氧催化剂表面，特别是钴基氧化物表面的可切换润湿行为。表面润湿特性的改变在循环过程中表现出3个明显的区域，这与电润湿和表面重构机制有关。在低电位下(<1.2 V对RHE)，电润湿和电位依赖的界面电容诱导了疏水到亲水的转变。在1.2 V与RHE的表面形成了一氧化氢相，也导致了亲水性的润湿特性。对于大于1.65 V的电位相对于RHE，表面的氢氧化物进一步催化固液界面吸附的氢氧化物离子形成分子氧，操作EELS测量证实了这一点。液相TEM可以实时提供独特的润湿动力学见解，为更好地理解固液界面相互作用开辟了途径。此外，本工作还展示了其在单颗粒水平上检测催化反应产物的能力。

第一作者：Tzu-Hsien Shen

通讯作者：Vasiliki Tileli

通讯单位：瑞士洛桑联邦理工学院

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00723-w