成会明院士 杨全红 崔屹 王春生 孙学良 牛志强 孟颖 能源类顶刊梳理

一、崔屹JACS   氧化还原介质增强的全固态锂硫电池

氧化还原介质(RMs)在某些液体电解质电化学储能系统中起着重要作用。然而，氧化还原介体在固态电池中的概念仍然没有得到探索。斯坦福大学崔屹教授团队选择了一组RM，并研究了他们在全固态锂硫电池(ASSLSB)中的行为和作用。可溶型醌基RM (AQT) 显示出最有利的氧化还原电位和最佳的氧化还原可逆性，可以很好地用于固体聚合物电解质中的硫化锂 (Li₂S) 氧化。结果表明，在0.1 C，60 °C的初始充电条件下，具有 AQT RMs 的 Li₂S 正极在初始充电过程中表现出显著降低的初始活化能垒(平均氧化电位为2.4 V) ，随后的放电容量为1133 mAh g^-1。利用原位硫K边X射线吸收光谱，直接追踪了硫的形态，证明了 Li₂S 正极与RMs的（固相-多硫化物-固相）反应促进了Li₂S 的氧化。相反，对于裸Li₂S正极，在第一次充电循环中， Li₂S-硫（固相-固相）的直接转化，具有较高的活化能能垒，同时硫的利用率较低。Li₂S@AQT 电池具有良好的循环稳定性(150次循环平均库仑效率为98.9%)和良好的倍率性能，这是由于有效的 AQT增强了 Li-S反应动力学。本研究为开发高能量密度、高安全性和长循环寿命的下一代固态电池开辟了新的途径。

如图a所示，是氧化还原介质（RMs）在全固态锂−硫电池（ASSLSB）中的反应机理。在充电过程中，RMox将Li2S化学氧化为多硫化物，同时RMox被还原为RMred（步骤A，化学反应）。通过向集流体提供电子，并在集流体表面附近被电化学氧化为RMox的初始状态（步骤B，电化学反应）。

原文链接 https://doi.org/10.1021/jacs.1c07754

二、Jaephil Cho Nature Energy 亚纳米硅负极的晶体生长抑制机理及其在原型电池组中的应用

由于高容量合金基负极在循环期间的大体积变化，期望使用小负极颗粒以延长电池循环寿命。然而，实现亚纳米尺寸颗粒（<1nm）仍然具有挑战性。在这里，韩国蔚山国立科学技术研究院Jaephil Cho教授课题组展示了一种生长抑制机制，与纯硅烷的分解相反，在纯硅烷的分解中，Si颗粒的尺寸继续增加。而这种新机制可以防止在化学气相沉积过程中成核后立即继续扩大尺寸。生长抑制被成功地应用于硅的合成，从而产生嵌入在由碳和碳化硅组成的高度稳定的双重基质中的亚纳米尺寸（<1nm）的硅。乙烯不仅起到硅生长抑制剂的作用，从而通过Si–C键的形成减缓成核硅的生长，而且还起到产生双重基质的来源的作用。这不仅防止了天然SiO2层的形成，而且有助于在长期循环过程中保持C（5）Si层的形态完整性。亚纳米尺寸的硅负极增强了循环稳定性（50次循环的库仑效率达到99.96%）。最后，展示了包含110Ah全电池的制造的能量存储系统（103.2kWh）的实际应用，循环2875次后其容量保持率高达91%，日历寿命为97.6% (1年)。在硅烷热分解过程中，我们使用乙烯作为颗粒生长抑制剂合成了亚纳米尺寸的硅阳极。这些结果可以为电池研究人员考虑高容量合金负极设计参数提供启发，并为下一代高能锂离子电池负极在储能系统和电动汽车中的应用铺平道路。

原文链接: https://www.nature.com/articles/s41560-021-00945-z

三、牛志强 Nature communications 基于插层化学的可充电水锰离子电池

在电池研究中几乎没有关于Mn²⁺离子充电载体的报道。相比于大多数二价离子，如Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺和Fe²⁺，二价的Mn²⁺离子在水系电解液中拥有较大的溶解离子半径，说明Mn2+离子在普通宿主材料中的插层相对来说比较困难。因此，水性MIB的实现取决于Mn²⁺离子宿主材料的设计，这些宿主材料具有较大的间隔通道，而且插层的Mn²⁺离子和宿主框架之间的结合强度较弱。针对这个问题，南开大学牛志强团队报告了水性电解质溶液中可逆的Mn²⁺插层化学，其中无机和有机化合物在与Mn/碳复合负极结合时作为正极活性物质进行Mn²⁺存储。在一种情况下，层状的Mn_0.18V₂O₅-nH₂O无机正极由于晶格间距大，表现出快速和可逆的Mn²⁺插入/提取，从而实现足够的功率性能和稳定的循环性能。Mn||MnVO电池可以在20秒左右充满电至1.9 V（10.0 A g-1，64.8 Wh kg^-1），显示出快速充电能力。另一个4-Cl-BQ的有机正极表现出Mn²⁺离子的配位/不配位与C=O和C-O-基团之间的转化。DFT计算结果表明，一个Mn²⁺离子将与相邻的4-Cl-BQ分子中的两个C-O-基团配位。结果Mn||4-Cl-BQ电池显示出约1.37 V的稳定的放电电压。这项工作将把电池的研究扩展到Mn²⁺离子作为电荷载体，并且有助于改善水系电池的电化学性能。

原文链接 https://www.nature.com/articles/s41467-021-27313-5

四、成会明Adv. Mater调控酯类电解质溶剂化结构来构建稳定的界面层      

锂金属电池因其高能量密度而被认为是有前途的下一代电池。然而，由于碳酸酯电解质与锂金属负极的相容性差， LiNO₃作为无极添加剂已被用于解决锂金属负极的问题。但是，LiNO₃在酯类电解质中的溶解度十分有限。而且添加剂一旦在前几个循环中被消耗，就不能形成稳定的SEI层。在含LiPF₆的电解质中，SEI层的完整性被LiPF₆分解产生的HF破坏，因此不能用于锂金属电池。针对这个问题，清华大学深圳国际研究生院成会明院士等通过向商用碳酸盐电解液中引入LiNO₃添加剂和少量四甲基脲作为多功能共溶剂，通常不溶的NO^3-可以引入Li⁺的溶剂化结构中，LiNO₃溶解在碳酸盐电解质中，并在负极上优先被还原。形成的富含Li₃N 的SEI，具有较高的离子电导率, 并且在较大的温度范围内稳定，从而使锂在基底上均匀沉积。同时，通过控制溶剂化结构和清除作用，抑制了HF的生成。结果表明，在室温下，使用所设计的碳酸盐电解质的Li||Cu半电池在1 mA cm^-2的电流密度下的库仑效率可达到98.19%，在低温（- 15 ℃）下可达到96.14%，在600次循环后，Li || LFP电池具有良好的长期稳定性，容量保持率高达97.6%，CE高达99.7%。这项工作提供了一种简单而有效的方法来推广高性能电池系统中商用电解液的使用。，这项工作为下一代电池系统推广商用碳酸盐电解液提供了一种简单有效的方法。下图是CCE和CCE-TMU/LiNO₃电解质中溶剂化结构、SEI成分、锂沉积形貌、HF侵蚀、CEI厚度和电化学性能之间的关系示意图

原文链接: https://doi.org/10.1002/adma.202108400

五、孙学良   Nature communications   吡咯-N4型单原子催化剂

单原子催化剂（SACs）以其优越的催化性能在许多领域得到了应用。由于单原子位置的独特性质，利用单原子作为催化剂合成SACs是很有前景的。然而，由于其高度不饱和的配位环境，非均匀支撑的单原子具有显著增加的表面自由能，这可能导致它们聚集成纳米颗粒，特别是在高金属负载量的情况下，纳米颗粒的团聚现象尤为明显。原子层沉积（ALD）是一种依赖于自限式的连续表面化学反应的制备技术，用于合成非贵金属单原子催化剂，不幸的是，由于高的解离能垒，以及金属前驱体的主要是弱的物理吸附，导致低金属负载量和纳米颗粒的形成，特别是在碳基载体上。针对以上存在的问题，西安大略大学孙学良教授团队首先通过在N掺杂碳纳米片（Pt1/NCNS）上负载Pt单原子作为催化剂，通过原子层沉积合成Co-SAC。 XAS结果揭示了Co₁原子的单分散， XAS和HAADFSTEM也证实了，经Co沉积后，Pt₁原子仍然呈现原子级分散。此外，作者表明，这种合成策略是通用的，并且可以很容易地扩展到Fe SACs和Ni SACs的合成。XANES模拟和 EXAFS分析结果表明，获得的Co SACs、Fe SACs和Ni SACs为M1-pyrrolic-N4结构（M=Fe、Co和Ni）。DFT计算表明，Pt1原子可以有效促进Co(Cp)₂解离成CoCp和Cp。Co(Cp)产物通过强烈的化学吸附进一步沉积在载体上，从而实现更高的金属负载量和Co₁原子的形成。在析氢反应（HER）下对这些SAC进行了评估，现场XAS研究揭示了单原子位点的性质。此外，在析氧反应（OER）中，Ni₁ SAC显示出比Fe1和Co₁ SAC更高的活性，这与DFT预测一致。。这些新发现将扩展SACs的制备方法，为新型SACs的合理设计提供指导意义。

全文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-27143-5

六、王春生 Nature Nanotechnology  钠电界面工程使低温钠金属电池实用化

固态钠电池面临的的主要问题是固体电解质和电极之间的高界面电阻以及钠枝晶生长。在这里，马里兰大学王春生教授课题组等提出将~37wt%氧化钇稳定的氧化锆加入到BASE（YSZ@BASE）中，在80℃下,将界面电阻从6.6（BASE/Na）降低到3.6Ωcm2（YSZ@BASE /Na），并且在>330小时的循环过程中，维持了较低的界面电阻。对称Na/YSZ@BASE /Na电池中YSZ@BASE的临界电流密度在80℃和~0.18 MPa的温和压力下达到~7.0 mA cm^-2的极高值，几乎是纯BASE电池的5倍 (~1.5 mA cm^–2)。YSZ通过提高断裂韧性和降低YSZ@BASE材料的整体电子传导，在抑制钠枝晶穿透方面起着关键作用，可防止内部钠沉积。作为氧离子导体，氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)还可以传输氧离子，从而消除β-氧化铝固体电解质还原引起的氧空位，从而形成薄而稳定的富含β-NaAlO₂的SEI，而不是较厚的富含Na₂O的SEI。采用富镍正极的全电池可以达到110 mAh g-1的高的初始容量，并在500次循环中容量保持率73%，在4C的倍率下库仑效率>99.99%，这项研究代表了一种新型的钠电池，与Na-S以及其他固态电池相比，具有显著更低的工作温度和更高的安全性

全文链接https://doi.org/10.1038/s41565-021-01036-6

七、孟颖 全固态硅负极 Science

硅负极循环稳定性差的原因主要是在液态电解质体系里高活性的锂硅合金和液体电解质之间连续不断的的固体电解质间相（SEI）生长，而不断生长的原因是由于锂化过程中硅的巨大体积膨胀（>300%）以及由于SEI生长和不可逆地困在锂-硅合金内而导致的锂库存损失而加剧。在全固态电池（ASSB）中使用固态电解质（SSEs）是一种有希望的替代方法，因为它能够形成稳定和钝化的SEI。在这项工作中，制备了由99.9wt%的微米硅（μSi）组成的微米硅电极被用于μSi||SSE||锂镍钴锰氧化物（NCM811）电池，稳定微米硅的界面同时克服全固态电池的电流密度限制。与传统的液态电池结构不同，SSE不会通过多孔的μSi电极渗透（图1），并且SSE和μSi电极之间的界面接触面积被减小到二维（2 D）平面。μSi锂化后，尽管体积膨胀，2 D平面仍然被保留，阻止了新界面的产生。大量的μSi表现出约3×10-5 S cm^-1的电子传导性，与大多数常见阴极材料（〜10⁻⁶至10⁻⁴ S cm⁻¹）相当，因此不需要额外的碳添加剂。此外，众所周知，碳不利于硫化物SSE的稳定性，因为它促进SSE分解。尽管某些类型的碳已被发现与无负极ASSB兼容，但在μSi ASSB系统中完全消除碳是最优选的。在μSi的锂化过程中，Li-Si的形成可以在整个电极中传播，这得益于Li-Si和μSi颗粒之间的直接离子和电子接触。这一过程被发现是高度可逆的，不需要任何锂过剩。进行单独的全电池实验，实现电流密度高达5 mA cm−2，在−20°和80°C之间运行，不同电池的面容量高达11 mAh cm⁻²（2890 mAh g⁻¹）。μSi -NCM811全电池在5 mA cm⁻²的电流密度下循环500次，容量保持率高达80%，证明了ASSBs使μSi的整体坚固性得到了体现。

全文链接https://www.science.org/doi/10.1h26/science.abg7217

八、天津大学杨全红 Nature sustainability 高安全、低成本、高性能新型电解液

长期以来，水系锌 (Zn) 电池一直被认为是锂离子电池的潜在更可持续的替代品，因为它们具有更好的环境兼容性、更高的安全性和成本优势。然而，在水系电解液中，锌负极可能会发生枝晶失效、腐蚀和析氢，从而导致性能快速下降。在这里，天津大学杨全红团队报告了一种低成本新型不可燃含水有机电解液，包括作为阻燃剂的水合 Zn(BF₄)₂ 盐和高沸点的乙二醇溶剂，利用乙二醇的高沸点及其它与水分子和四氟硼酸根阴离子之间形成的丰富氢键网络，使得电解液具备难挥发的特点，同时使得电解液可以在从 -30 °C 到 40 °C 的宽温度范围内运行。与此同时，四氟硼酸根阴离子和水分子会进一步与锌发生反应，在锌负极表面原位形成氟化锌固态电解质界面层，从而有效地保护了金属锌负极，避免了由于锌枝晶刺穿隔膜以及锌与电解液间的腐蚀副反应导致的电池过早失效，同时表现出不可燃性。值得注意的是，锌负极在 0.5 mA cm^-2 的电流密度下长期循环超过 4,000 h，库仑效率高达 99.4%，面容量高达 5 mAh cm^-2。使用我们的电解质的 Zn//V₂O₅ 全电池在容量保持率方面也比使用 ZnSO₄ 水溶液电解质的表现得更好。该研究结果为开发兼具安全性、低成本和可持续性的实用锌电池电解液解决方案提供了一个有希望的方向，有望推动高性能锌电池的产业化应用。

全文链接https://www.nature.com/articles/s41893-021-00800-9

本文由Junas供稿。