年终总结；崔屹研究团队2021十大进展！

崔屹教授是世界顶级纳米技术科学家，长期致力于纳米技术的研究及其对可持续发展领域的革新，包括清洁能源、环境保护、智能织物等交叉领域的深度创新与产业化，尤其是在电池纳米技术领域，长期引领国际研究的前沿方向。自2005年入职斯坦福大学以来，崔屹课题组已经在 Science、Nature 等期刊发表500 多篇论文，申请专利 50 多项，H-index > 220。目前担任Nano Letter执行主编，Battery 500联盟联盟共同主任。2020年，崔屹教授获得美国材料学会奖章（国际材料学界的最高奖项之一），2021年美国能源部Lawrence奖和2021年全球能源奖 （国际能源学界的最高奖项之一），并被任命为斯坦福能源中心主任。崔屹教授成果颇丰，在能源技术、环保技术、智能织物技术、冷冻电镜技术等领域均有重要成果。最近，崔屹教授在朋友圈发布2021年终总结，评出了实验室年度10大科技进展。以下是我们对相应的成果做的简单梳理介绍。

1、Nature：发现“死锂”可以救活！

由于固体电解质界面和死锂（i-Li）的不断产生，当前的锂负极表现出快速的容量衰减和短的循环寿命。在大多数测试条件下，锂枝晶不均匀溶解过程中形成的i-Li导致锂电池的快速容量下降。由于i-Li与集流体失去电子接触，因此在普遍认知中，它通常被认为没有电化学活性，不会参与后续的电池反应。崔屹教授团队博士后刘芳领衔，发现“死锂”可以救活，打破大家对“死锂”几十年以来的认知。作者证明了由于电解液中存在电场，i-Li对电池操作具有高度响应性。i-Li的动态极化导致其在充电（放电）过程中向正极（负极）的空间进展。通过快速放电促进其向负极生长，作者进一步证明了Cu-Li和NMC-Li电池中孤立锂的回收。该工作对i-Li的空间动态极化的机理探究，对未来锂金属电池的开发和实现锂离子电池的极快充电均具有重要的指导意义。该论文以题“Dynamic spatial progression of isolated lithium during battery operations”发表在Nature上。

文献链接：Dynamic spatial progression of isolated lithium during battery operations (Nature 2021, 600, 659–663)

材料人报道—崔屹Nature：死“锂”复生！电池循环期间死锂的动态极化和空间运动

2、多颜色节能墙纸助力碳中和！

在美国，超过76%的总电力和40%的全部能源用于建造舒适、照明良好、条件良好的建筑物，这导致每年4300多亿美元的成本和大量的全球温室气体排放。因此，有必要发展科技创新，以提高建筑暖通空调的能源效率，减少碳排放。崔屹教授团队博士后彭雨粲领衔，开发了一类多色低发射率薄膜，有低发射率，贴上内墙或者外墙，给全世界节省10-30%能源用于加热或者冷却建筑物。这些薄膜有助于减少室内和室外环境之间的热辐射交换，从而在满足所需美学效果同时，最大限度的减少建筑所需能源。模拟结果表明，这些薄膜可以帮助减少高达257.6 MJ/每年每安装墙面积热增益和热损耗 。对于典型的中高层公寓楼，暖通空调系统最多可节省124.46  GJ（相当于建筑物暖通空调能耗的9.87%）。粗略估计，产品应用后可使全球二氧化碳排放量每年可减少11.4亿吨。该论文以题“Coloured low-emissivity films for building envelopes for year-round energy savings”发表在Nature Sustainability上。

文献链接：Coloured low-emissivity films for building envelopes for year-round energy savings (Nature Sustainability 2021, DOI: 10.1038/s41893-021-00836-x)

3、可控制厚度的锂电池用超薄锂金属-石墨烯氧化物主箔！

锂金属作为下一代电池最有希望的候选负极，其具有最高的理论容量（3860 mA h g^-1）和低的还原电位（-3.04 V）。然而，锂金属负极面临两个基本挑战：首先，锂金属具有高反应性；其次，锂金属负极在循环过程中会经历无法控制的体积变化。崔屹教授团队博士后陈皓领衔，发明厚度可控的超薄金属锂膜，为高能量密度的金属锂电池提供负极。将熔融锂注入具有可调厚度的亚微米级集流体，从而形成超薄Li@eGF膜，具有可控和超低厚度（0.5至20 μm）和面积容量（0.089至3.678 m Ah cm^-2），其厚度和容量比现有的锂金属膜小1~3个数量级。薄、超低容量和特殊结构提供了许多现有厚锂金属电极所不能满足的技术可能性。得益于其可控和超低厚度，使用该Li@eGF膜能够对石墨和硅负极进行精确化与锂化，从而分别将石墨和硅负极93%和79.4%的首圈效率提高到100%。因此，具有可调微米厚度和自支撑的Li@eGF膜为未来的高密度锂电池提供了一条途径，从而打破现有电极制备过程中的厚度限制。该论文以题“Free-standing ultrathin lithium metal–graphene oxide host foils with controllable thickness for lithium batteries”发表在Nature Energy上。

文献链接：Free-standing ultrathin lithium metal–graphene oxide host foils with controllable thickness for lithium batteries (Nature Energy 2021, 6, 790-798)

材料人报道—崔屹Nature Energy:打破商业化负极厚度和容量限制，实现高性能锂金属电池

4、锂金属负极在老化过程中的腐蚀及其微观成因！

可充电锂（Li）金属电池必须具有较长的循环寿命和时间寿命（在开路存储期间保持容量）。然而，锂金属负极的测试通常忽略时间老化，即使电解液对电池性能有很大影响，表征通常仅限于一小部分电解液化学成分。研究表明，不完全钝化和集电器在电解液中的高面积暴露可导致锂在时间老化期间发生电偶腐蚀。关于化学腐蚀（即锂金属表面的固体电解质界面（SEI）生长）和电解质化学如何影响锂金属负极的时间老化，我们知之甚少。崔屹教授团队博士后David Boyle领衔，研究金属锂电池放置失去容量的速度和原因。Li-SEI界面的直接可视化显示，SEI通过化学腐蚀的持续增长导致这些容量损失。尽管普遍认为锂在高库伦效率（CE）电解液中耐腐蚀，但在时间老化期间SEI的增长是普遍的。每种电解液形成独特的化学SEI，但观察到两种一般类型的SEI结构。一种是在时间老化之前形成的致密、薄膜状和无机SEI，另一种是在时间老化之后形成的延伸、不规则和有机SEI。容量损失的大小与SEI生长速率和每种电解液中锂的表面积有关。高CE电解液有效地减小了Li的表面积，但不一定使SEI的生长速率最小化。未来的电解液必须同时减少腐蚀和表面积。此外，应着重于重用以前循环中的现有SEI，以尽量减少日历老化对锂金属电池循环寿命的影响。该论文以题“Corrosion of lithium metal anodes during calendar ageing and its microscopic origins”发表在Nature Energy上。

文献链接：Corrosion of lithium metal anodes during calendar ageing and its microscopic origins (Nature Energy 2021, 6, 487-494)

5、测量锂电池液态电解质的溶剂化自由能和熵值！

电解液在锂离子电池中起着至关重要的作用，因为它几乎影响到电池性能的方方面面。然而，我们对电解液，特别是Li⁺的溶剂化的理解滞后于它的重要性。崔屹教授团队博士生Sang Cheol Kim领衔，发展测量锂电池液态电解质的溶剂化自由能的方法，并和电池的性能建立关联。在这项工作中，作者介绍了一种电位技术来探测电池电解液中Li⁺的相对溶剂化能。通过测量具有对称电极和不对称电解质的电池中的开路电位，作者定量描述了浓度、阴离子和溶剂对不同电解质溶剂化能的影响。利用该技术建立了电池电位（E_cell）与锂金属负极高性能电解质可循环性之间的相关性，发现具有更多负电池电位和正溶剂化能的溶剂（那些与Li⁺结合较弱的溶剂）可改善循环稳定性。低温电子显微镜显示，较弱的溶剂化导致阴离子衍生的固体电解质界面稳定循环。利用电位测量表征电解质，作者建立了一个相关性，可以指导锂金属阳极有效电解质的工程设计。该论文以题“Potentiometric Measurement to Probe Solvation Energy and Its Correlation to Lithium Battery Cyclability”发表在J. Am. Chem. Soc.上。

文献链接：Potentiometric Measurement to Probe Solvation Energy and Its Correlation to Lithium Battery Cyclability (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 10301–10308)

电化学电池电压或单个电极电位的温度系数（TCs）已被广泛用于研究锂离子电池的热安全性和正负极相变。然而，单电极电位TCs的基本意义尚不清楚。崔屹教授团队博士生王翰森领衔，发展测量锂电池液态电解质的溶剂化熵值的方法—发现Li沉积过程中的Li⁺去溶剂化过程伴随着相当大的熵变，这对测量的Li/ Li⁺电极电位TCs有显著贡献。为了探索这一现象，作者比较了一系列电解液配方中的Li/Li⁺电极电位TCs，其中Li⁺和溶剂分子之间的相互作用以不同的强度发生，作为溶剂和阴离子种类以及盐浓度的函数。因此建立了电极电位TCs和锂离子溶剂化结构之间的关联，并通过从头算分子动力学模拟进一步验证。Li/Li⁺电极电位TCs的测量提供了有关Li⁺溶剂化环境的有价值的知识，并可作为设计未来Li⁺/Li金属电池电解液的筛选工具。该论文以题“Correlating Li-Ion Solvation Structures and Electrode Potential Temperature Coefficients”发表在J. Am. Chem. Soc.上。

文献链接：Correlating Li-Ion Solvation Structures and Electrode Potential Temperature Coefficients (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 2264–2271)

材料人报道—崔屹教授JACS:电解液筛选新工具！揭秘锂离子溶剂化结构与电极电位温度系数的关系

6、便携、灵敏的重金属检测试纸！

全世界有三分之一的人无法获得安全饮用水。值得注意的是，重金属离子（HMI）是威胁人类健康的主要水污染物，因为它们具有严重的毒性，甚至在微量水平上也是如此。因此，高效的HMI检测通过实现早期污染预警和有效的监管执行，对金属中毒起到了重要的防御作用。然而，以成本或时间效益高的方式，在现场超痕量水平上准确检测这些污染物仍然是一项艰巨的挑战。崔屹教授团队博士后Hsiang Kwee Lee领衔，发明重金属检测试纸，用手机拍照，直接得出水里的重金属浓度，具有便携、灵敏的特点。作者通过在超疏水表面硫化五种不同的HMI，将其同时量化到亚纳摩尔水平。硫化作为一种比色反应，而超疏水表面浓缩分析物以进行灵敏的视觉检测。超疏水浓缩器（SPOT）传感器可以通过与智能手机应用程序集成，在小于8分钟内对HMI进行量化，并且每次分析的成本为0.02美元。本产品使用现场设计分散水监测对于确保人人都能获得清洁水至关重要。该论文以题“Sensitive, portable heavy-metal-ion detection by the sulfidation method on a superhydrophobic concentrator (SPOT)”发表在One Earth上。

文献链接：Sensitive, portable heavy-metal-ion detection by the sulfidation method on a superhydrophobic concentrator (SPOT) (One Earth 2021, 4, 756-766)

7、给电池隔膜穿上固态灭火剂！

与锂离子电池相关的安全问题备受关注，尤其是随着对更高能量密度存储设备的需求不断增长。虽然添加到电解液中的阻燃剂（FRs）可以减少火灾危险，但需要大量的FRs，并且会严重恶化电池性能。崔屹教授团队博士后Lien-Yang Chou领衔，在电池隔膜上涂上固态灭火剂，拥有双功能，增加电池安全。通过在商用电池隔板上涂覆电解质不溶性FR来平衡阻燃性和电化学性能，双管齐下的机制整合双材料，通过控制超薄涂层（< 4 μm）达到几乎不影响电化学性能的目的。开发的复合分离器在全袋式电池中的阻燃性能是传统聚烯烃分离器的四倍。此外，该分离器可以方便地大规模制造，用于工业应用。组装高能量密度电池（2 Ah），以演示复合分离器的缩放情况，并通过钉子穿透实验确认其增强的安全性。该论文以题“Electrolyte-Resistant Dual Materials for the Synergistic Safety Enhancement of Lithium-Ion Batteries”发表在Nano Letters上。

文献链接：Electrolyte-Resistant Dual Materials for the Synergistic Safety Enhancement of Lithium-Ion Batteries (Nano Lett. 2021, 21, 2074-2080)

8、氧化还原介质增强的全固态锂硫电池！

氧化还原介质（RMs）在一些基于液体电解质的电化学储能系统中起着至关重要的作用。然而，固态电池中RMs的概念仍有待探索。通过选择了一组RM候选电池，并研究了它们在全固态锂硫电池（ASSLSB）中的行为和作用，该工作由崔屹教授团队博士后高鑫领衔，发现redox mediators在高分子固态电池中也能扩散而且管用。可溶性醌基RM（AQT）显示出最有利的氧化还原电位和最佳的氧化还原可逆性，对固体聚合物电解质中的硫化锂（Li₂S）氧化作用良好。因此，具有AQT RMs的Li₂S正极在60 ℃和1133 m Ah g_s^-1的初始充电温度为0.1 C时，能垒显著降低。利用K-edge X射线吸收光谱，作者直接跟踪了ASSLSB中硫的形态，并证明了Li₂S正极与RMs的固态-多硫化物-固态反应促进了Li₂S氧化。相比之下，对于裸露的Li₂S正极，第一次充电循环中的固体-固体Li₂S-硫直接转化会导致激活的高势垒和低硫利用。这个Li₂S@AQT由于有效的AQT增强了Li-S反应动力学，电池显示出优越的循环稳定性（150次循环的平均库仑效率为98.9%）和倍率能力。这项工作揭示了ASSLSBs中硫物种的演化，并通过设计有效的硫物种形成途径实现了快速Li-S反应动力学。该论文以题“All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries Enhanced by Redox Mediators”发表在J. Am. Chem. Soc.上。

文献链接：All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries Enhanced by Redox Mediators (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18188–18195)

9、高性能固态电池电解质的界面三维设计！

锂/固态电解质（SSE）界面的形态退化是导致所有固态电池（ASSB）性能衰退的普遍问题。为了保持界面完整性，大多数ASSB在低电流密度和相当大的堆叠压力下运行，这大大限制了其广泛使用。崔屹教授团队博士后许荣发展了三维结构固态电池，它可以稳定Li/SSE界面的形态，即使在相对较高的电流密度和有限堆叠压力下也是如此。首先，通过热压烧结制备致密的LLZO，其断裂面SEM图像表明其孔隙率非常低，致密度较高。在1.0 MPa的压力下，采用激光加工制作的石榴石型3D-SSE锂对称电池显示出0.7 mA cm^-2的高临界电流密度和0.7 mA cm^-2下500 h的稳定循环。这种优异的性能归因于Li/3D-SSE界面的局部电流密度降低和机械应力放大。这两种效应有利于界面锂剥离和蠕变之间的通量平衡，从而防止界面退化，如孔洞形成和枝晶生长。进一步进行了有限元分析，以阐明在Li/3D-SSE界面上的电化学和力学之间的竞争，这为未来无枝晶ASSBs的设计提供了指导。该论文以题“A Morphologically Stable Li/Electrolyte Interface for All-Solid-State Batteries Enabled by 3D-Micropatterned Garnet”发表在Adv. Mater.上。

文献链接：A Morphologically Stable Li/Electrolyte Interface for All-Solid-State Batteries Enabled by 3D-Micropatterned Garnet (Adv. Mater. 2021, 33, 2104009)

10、继续参加世界卫生组织的抗疫研究，发展口罩灭活方法！

新型冠状肺炎是一种持续性的大流行传染病，出现以来导致个人防护装备（PPE）短缺。目前广泛使用的N95型口罩对过滤病毒有着不错的效果（注：N95型口罩是美国国家职业安全卫生研究所认证的9种颗粒物防护口罩中的一种，可以对空气动力学直径为0.075 µm±0.020 µm的颗粒的过滤效率达到95%以上）。然而病毒在全球范围内肆虐传播，导致对N95口罩的需求与日俱增。因此迫切需要简单、有效、廉价的方法，对口罩进行消毒，使其实现重复利用，从而可以缓解口罩供应不足的燃眉之急。疫情爆发以来，崔屹教授课题组继续参加世界卫生组织的抗疫研究，发展口罩灭活方法。崔屹教授参与研究发现，光照亚甲基蓝（MBL）处理可使N95过滤口罩和医用口罩上的新冠病毒SARS-CoV-2失活，而不会降低口罩的完整性和适合性。研究结果提供了一种廉价、易获得、有效的PPE去污方法，可在供应短缺期间使用，减少SARS-CoV-2的暴露。该论文以题“Addressing personal protective equipment (PPE) decontamination: Methylene blue and light inactivates severe acute respiratory coronavirus virus 2 (SARS-CoV-2) on N95 respirators and medical masks with maintenance of integrity and fit”发表在Infection Control & Hospital Epidemiology上。

文献链接：Addressing personal protective equipment (PPE) decontamination: Methylene blue and light inactivates severe acute respiratory coronavirus virus 2 (SARS-CoV-2) on N95 respirators and medical masks with maintenance of integrity and fit (Infect. Cont. Hosp. Ep. 2021, DOI: 10.1017/ice.2021.230)

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