Energy & Environmental Science: Zn在提高Ga掺杂n型PbTe热电性能中的非凡作用

近日，罗中箴教授与合作者在高性能n型PbTe热电材料研究方面取得重要进展。热电转换技术可以实现热能和电能的直接相互转换，在废热回收利用和微电子器件制冷等领域具有广泛的应用前景。

化石燃料在使用过程中，约有三分之二的能量以废热的形式被排放到环境中，不仅能源的利用率低，且造成了严重的环境污染和大量CO₂排放问题。如果对这部分废热进行回收利用，将能够有效提高能源利用效率，进而缓解环境污染，并减少CO₂排放量。热电转换技术是实现上述目的的关键。热电器件的性能主要是由热电材料无量纲的热电优值ZT决定。热电材料为了获得高ZT，须同时具有高电导率、大Seebeck系数以及低热导率。然而，由于这些参数相互耦合、相互影响，使得ZT值的提高异常艰难。因此，如何提高材料ZT，尤其是整个服役区间的平均热电优值(ZT_avg)是一个巨大的挑战。

碲化铅(PbTe)是一种典型的中温区热电材料。p型PbTe的性能优异，ZT_avg值在400−923 K区间可达1.7，而n型PbTe的ZT_avg约为1。对于热电器件的制备，需要性能相匹配的p型和n型材料。如何有效的提高n型PbTe的热电性能对热电器件的应用尤为重要。为此，福州大学罗中箴教授、新加坡南洋理工大学颜清宇教授和美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis教授及合作者，近期在n型PbTe材料中实现了热电性能的新突破。所研制的n型材料在400−873 K温度区间ZT_avg高达到1.26，是n型PbTe热电材料目前报道的最高值。

该研究主要是在Ga掺杂的n型PbTe中合金化较低溶解度的Zn。其中，Zn原子的主要作用如下：(1) 诱导纳米Ga₂Te₃第二相的析出，在基体中产生Te空位。该空位极大的提高了n型PbTe的载流子浓度和电导率，获得高电输运性能。(2) 偏心Zn原子合金化为Ga原子创造了宽松的原子配位环境，使其产生低频光学声子振动，有效软化了声子振动模，降低晶格热导率。(3) 诱导析出的共格纳米相Ga₂Te₃在阻碍声子传播的同时，维持了载流子较高的迁移率。最终实现电输运性能和热导率的同时优化，提高了n型PbTe的热电优值，特别是平均热电优值。

【图文导读】

图1. 不同含量Zn对载流子浓度(a)和电导率(b)的影响。与Pb等价态的Zn合金化，诱导生成Ga₂Te₃第二相，产生大量Te空位，极大的提高了Ga掺杂n型PbTe载流子浓度和电导率。

图2. 偏心且半径较小的Zn原子为Ga创造了宽松的原子配位环境，产生低频光学声子，软化了声子振动模(a)。与常见的低浓度合金化PbTe基热电体系相比，Zn合金化的Ga掺杂n型PbTe具有较低晶格热导率(b)。

图3. 晶体结构和微观结构，偏心Zn合金化在PbTe基体中析出共格Ga₂Te₃纳米相，并伴随大量Te空位的形成，极大的提高了Ga掺杂n型PbTe载流子浓度和电导率(a)。与其他性能较优的n型PbTe热电材料的相比较，有效提高了ZT_avg(b)。

【论文地址】

相关研究成果发表在Energy & Environmental Science (DOI: 10.1039/D1EE02986J)上。福州大学材料学院罗中箴教授为该论文第一作者，论文得到了邹志刚院士、新加坡南洋理工大学颜清宇教授和美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis教授的指导。文献链接：https://doi.org/10.1039/D1EE02986J。