复旦大学 Adv. Sci.：内/外层碳在提高双碳限制ZnSe储钾性能中的作用

【背景介绍】

钾离子电池（PIBs）被认为是未来最先进的锂离子电池（LIBs）在商业大规模和可持续储能方面的有前景的替代品。然而，与离子半径仅为0.76 Å的Li⁺相比，K⁺（1.38 Å）的更大离子半径导致循环时更严重的体积膨胀和电极塌陷，进而导致K⁺存储容量低、倍率性能较差和循环寿命差。同时，石墨负极在高电流密度（>500 mA g^-1）下的长循环寿命（>200次循环）远低于PIBs的需求。因此，迫切需要构建具有优异循环和倍率的电极材料用于PIBs。

在已报道负极材料中，过渡金属硒化物（TMSs）具有更长的循环性、更高的初始库伦效率等优点而受到极大的关注。在TMSs中，硒化锌（ZnSe）结合了合金化和转化反应的优点，被认为是一种有吸引力的PIBs负极材料。但是，几乎没有报道过ZnSe在PIBs中的应用。由于在重复的K+嵌入和脱嵌过程中相对较低的本征电导率和显着的体积膨胀和收缩，ZnSe电极具有不良的倍率性能和较差的循环稳定性。设计具有弹性和导电性的碳基体是提高ZnSe导电性能和抑制内部机械应力的最常用策略。利用该策略已取得很大进展，但是仍缺乏对不同碳在层次结构中所起作用的更深入了解。此外，ZnSe负极在高电流密度（>1.0 A g^-1）下具有长循环寿命（>500次循环）也面临着挑战。
【成果简介】

近日，复旦大学孙大林教授、宋云副教授和王飞青年研究员（共同通讯作者）等人报道了一种新的“双碳限制”策略。通过共沉淀法、自组装法和高温硒化反应制备了由外层氧化石墨烯（rGO）包裹的内层N-掺杂微孔碳包覆ZnSe（即ZnSe@i-NMC@o-rGO）。通过进行有限元模拟、K⁺存储动态分析和密度泛函理论（DFT）计算，深入揭示了内层和外层碳在提高ZnSe性能方面的各自作用。内层-NMC（i-NMC）可以提高ZnSe与K⁺的活性并减缓ZnSe的体积膨胀，而外层rGO（o-rGO）可以进一步稳定ZnSe的结构并提高反应动力学。得益于i-NMC和o-rGO的协同效应，ZnSe@i-NMC@o-rGO在电流密度为2.0 A g^-1下循环1500次后仍显示出高的233.4 mAh g^-1的可逆比容量。此外，活性炭（AC）正极和ZnSe@i-NMC@o-rGO负极匹配构建的先进钾离子混合电容器（PIHC），在1800 W kg^-1时具有176.6 Wh kg^-1的优异能量密度，以及在2.0 A g^-1下进行11000次循环后仍具有82.51%的高容量保持率。该工作还为设计多级碳基质以提高过渡金属硒化物、氧化物和硫化物材料的电化学性能提供了指导性见解。研究成果以题为“Respective Roles of Inner and Outer Carbon in Boosting the K⁺ Storage Performance of Dual-Carbon-Confined ZnSe”发布在国际著名期刊Adv. Sci.上。

【图文解读】

图一、ZnSe@i-NMC@o-rGO的合成与形貌表征
（a）ZnSe@i-NMC@o-rGO的合成路线示意图；

（b）ZnSe@i-NMC@o-rGO的SEM图像；

（c-d）ZnSe@i-NMC的TEM图像；

（e）ZnSe@i-NMC的HRTEM和FFT（插图）图像；

（f-g）ZnSe@i-NMC@o-rGO的TEM图像；

（h）ZnSe@i-NMC@o-rGO的HRTEM和FFT（插图）图像。

图二、ZnSe@i-NMC@o-rGO的结构表征
（a）rGO、ZnSe、ZnSe@i-NMC和ZnSe@i-NMC@o-rGO的XRD图；

（b）(111)和(220)晶面的XRD图谱；

（c-e）ZnSe、ZnSe@i-NMC和ZnSe@i-NMC@o-rGO的拉曼光谱、Zn 2p³的高分辨率光谱以及TGA曲线；

（f）ZnSe@i-NMC、ZnSe和NMC的DOSs；

（g）ZnSe@i-NMC的电荷密度差；

（h）ZnSe@i-NMC在0.1 mV s^-1下0.01-3.0 V电压范围内的CV曲线；

（i）ZnSe和ZnSe@i-NMC在0.1 mV s^-1下三次循环的CV曲线。

图三、ZnSe@i-NMC@o-rGO的性能测试
（a）ZnSe@i-NMC@o-rGO在0.1 mV s^-1时的CV曲线；

（b）ZnSe、ZnSe@i-NMC和ZnSe@i-NMC@o-rGO的倍率性能；

（c）ZnSe、ZnSe@i-NMC和ZnSe@i-NMC@o-rGO在50 mA g^-1下的循环性能；

（d）ZnSe@i-NMC@o-rGO在2.0 A g^-1下的循环性能；

（e）比较ZnSe@i-NMC@o-rGO与已报道的类似复合材料在高电流密度下的长循环寿命；

（f）ZnSe@i-NMC和ZnSe@i-NMC@o-rGO的GITT剖面图；

（g）不同电压下，ZnSe@i-NMC和ZnSe@i-NMC@o-rGO的ΔE_S/ΔE_τ；

（h）ω^-1/2与Z的线性关系。

图四、碳包裹对ZnSe的影响
（a）ZnSe@i-NMC的TEM图像；

（b-c）重建的局部电场强度和电荷密度图；

（d）ZnSe、ZnSe@i-NMC和ZnSe@i-NMC@o-rGO复合材料在K⁺嵌入反应不同阶段的应力分布；

（e-f）ZnSe、ZnSe@i-NMC和ZnSe@i-NMC@o-rGO在K⁺插层反应不同阶段的轴向应力分布和最大应力；

（g）ZnSe@i-NMC@o-rGO的结构示意图以及ZnSe、ZnSe@i-NMC和ZnSe@i-NMC@o-rGO的电化学性能、动力学和结构稳定性程度的比较。

图五、ZnSe@i-NMC@o-rGO||AC PIHC的电化学性能
（a）ZnSe@i-NMC@o-rGO||AC PIHC的组成示意图；

（b-c）ZnSe@i-NMC@o-rGO||AC PIHC的CV和GDC曲线；

（d）ZnSe@i-NMC@o-rGO||AC PIHC的倍率性能；

（e-f）ZnSe@i-NMC@o-rGO||AC PIHC与已报道的PIHC和储能装置的Ragone图；

（g）ZnSe@i-NMC@o-rGO||AC PIHC在2.0 A g^-1进行长循环时的容量保持率。

【小结】

综上所述，作者成功合成了具有“双碳限制”结构的ZnSe@i-NMC@o-rGO，并表现出优异的K⁺存储性能。通过结合实验表征和模拟，阐明了内层和外层碳对ZnSe性能改进的各自作用。系统分析表明，内层NMC与ZnSe相互作用增加了其与K⁺的反应性，并且有效地释放了K化过程中ZnSe的应力。外层rGO网络加速了K⁺扩散并进一步稳定了ZnSe的结构。得益于双层碳的协同作用，ZnSe@i-NMC@o-rGO负极表现出高容量、高倍率和长循环稳定性的K⁺存储。与交流正极相结合，PIHC在180 W kg^-1时显示出176.6 Wh kg^-1的优异能量密度。更重要的是，该PHIC在2.0 A g^-1的高电流密度下循环11000次后显示出82.51%的容量保持率。总之，本文报道的“双碳限制”概念为改善具有合金化和/或转化机制的电极材料的K⁺存储性能开辟了新途径。

文献链接：Respective Roles of Inner and Outer Carbon in Boosting the K⁺ Storage Performance of Dual-Carbon-Confined ZnSe. Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202104822.

本文由CQR编译。

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