暨南大学&中山大学Nano Research一种免蚀刻类光刻银纳米线网络图形化技术

【背景介绍】

柔性透明电极（TE）的出现极大地推动了光电器件性能和形态的发展与创新。银纳米线（AgNW）凭借着高电导率、全光谱透明和优异的柔韧性等特性成为最有商业化前景的柔性透明电极材料之一， 被广泛应用于显示、能源、传感等领域。在器件应用中，降低 AgNWs 之间的高接触电阻能够显著提高器件性能，构建高精度图案化AgNW电极则能够赋予器件以新的功能和集成化器件结构。通常，人们需要采用多步、冗繁的工艺流程来分别实现AgNW接触电阻降低和AgNW网络的图案化。

【成果简介】

暨南大学罗云瀚教授、刘贵师博士和中山大学杨柏儒教授合作，通过碘鎓盐（DPIN）表面改性调控原子扩散运动和羟丙基甲基纤维素（HPMC）增强的等离子体焊接，开发了一种工艺简单、免蚀刻、高精度的类光刻技术。在紫外光功率密度低于传统水平1-3个数量级的选择性辐照下，同时实现纳米线等离子体焊接和图案转移，通过低温加热和超声清洗，获得高品质因数、高精度图案化AgNW TE。目前该论文发表在Nano Research期刊上，并被选为封面论文（图1）：

图1. 银纳米线一步式等离子体焊接与自组装图形化工艺示意图

【图文导读】

本文报道的类光刻技术包含UV曝光、低温退火和水溶液超声清洗三个步骤（图2a）。我们将AgNW、DPIN、HPMC和光引发剂Irgacure 754混合构成均匀的AgNW分散液，在旋涂过程中DPIN自组装成纳米颗粒并附着在纳米线上，通过紫外光选择性地照射AgNW网络，可以将纳米线上的DPIN进行光分解，而纳米线交叠处的DPIN在光热作用下能够促进纳米线表面原子扩散，实现纳米线交叠处充分焊接。另一方面，受到紫外线照射， Irgacure 754 可分解为 2-氧代-2-苯基乙酸甲酯，与HPMC主链上的羟基反应，实现交联固化（图 2h）。随后，未曝光区域的DPIN颗粒在低温退火下能够促进AgNW表面原子扩散，选择性引发PRI自组装（图2h），形成图案化AgNW网络。最后，在UV固化纤维素的作用下，采用水中超声法，选择性去除PRI产生的纳米颗粒，获得高性能、微米级图案化AgNW TE。

图2. (a) AgNW类光刻技术工艺流程图；(b) DPIN修饰的AgNWs(D-AgNWs)的扫描电镜（SEM）图；(c-e) D-AgNWs 的等离子体焊接示意图与SEM图像；(f) 在紫外光辐照下，DPIN光分解及其与银的反应产物；(g) 有限差分时域 (FDTD)仿真的AgNW点接触与共型接触处的电场强度分布，右侧是共型接触的AgNW SEM图；(h) UV照射引起的选择性DPIN分解、HPMC固化及其PRI自组装。

图3. (a, d) 纯AgNW、(b, e) D-AgNW和(c, f) DH-AgNW网络等离子体焊接SEM图像；(g，h) FDTD仿真的光热场分布图；(i) 不同纳米线间距下，点接触和共型接触的归一化光热率。

AgNW交叠处具有局域光场增强作用，光场通过电子运动转化为局域热场，实现AgNW焊接。通常，纯AgNW沉积后形成松散交叠的网络结构，在低功率紫外辐照下（20 mW/cm²），AgNW交叠处仅能发生微弱的焊接（图3a，d）。当DPIN修饰AgNW后，由于其促进表面原子扩散的作用，在相同的光辐照条件下，纳米线交叠处现实部分焊接（图3b，e）。通过引入HPMC作为胶黏剂，使得纳米线交叠方式由点接触变为共型接触，可以显著提升等离子体光热效应。一方面，共型接触使得纳米线接触面积增加，有效增强了纳米线之间的电磁耦合。与点接触相比，共型接触处的局域电场强度提高了56%，光热增加了300%（图3g，h）。另一方面，HPMC能够让所有的AgNW紧密交叠，确保所有的交叠点具有增强的等离子体共振效应。因此，在DPIN和HPMC双重作用下，成功地实现低光功率AgNW的充分焊接（图3c，f），薄膜方块电阻降低1-4个数量级，而且焊接结构还减少了光的散射，提高了薄膜的specular穿透率。所制备的AgNW TE在90%透射率下方块电阻低至3.7Ω/sq，显著优于商业化ITO薄膜。

图4. (a) 图案化 DH-AgNW 网络；(b) 纯AgNWs和PRI自组装的纳米颗粒直径分布图；(c) 不同方块电阻的DH-AgNW薄膜在550 nm处的雾度；(d) FDTD仿真的不同直径单根AgNW的散射和吸收效率；(e) 超声处理前后的图案化AgNW网络的光学显微镜(OM)和数码图像；(f) 图案化 DH-AgNW薄膜的OM和SEM图像。

由于PRI产生的纳米颗粒平均直径（90nm）远高于纳米线平均直径（30nm），导致绝缘区的雾度显著高于导电区的雾度，降低了透明电极的specular透过率（图4a-d）。为了增加薄膜透射率，我们引入Irgacure 754光引发剂，来对HPMC的主链进行改性，使得该纤维素不溶于水。由此，辐照熔接的纳米线区域具有防水作用，而未辐照的PRI熔断区域可溶解于水溶液中。我们采用水溶液超声清洗的方法，选择性除去了绝缘区的纳米颗粒，获得高透过率、高电导率、高精度的图案化AgNW TE（图4e）。此工艺最小的加工线宽和间距为3µm，为目前文献报道的AgNW薄膜电极的最高工艺精度。

【论文地址】

Gui-Shi Liu, Ting Wang, Yexiong Wang, Huajian Zheng, Yunsen Chen, Zijie Zeng, Lei Chen, Yaofei Chen, Bo-Ru Yang*, Yunhan Luo*, and Zhe Chen. One-step plasmonic welding and photolithographic patterning of silver nanowire network by UV-programable surface atom diffusion. Nano Research, 2021, 10.1007/s12274-021-3796-y.

【论文作者简介】

刘贵师，博士，硕士生导师，暨南大学光电工程系助理教授。2018年毕业于中山大学光电材料与技术国家重点实验室，获微电子学与固体电子学博士学位，博士期间赴哈佛大学访学，从事微针阵列加工与传感研究，2019年加入暨南大学光电工程系。主要研究方向为金属纳米线形貌操控、光电材料微纳加工及其在柔性穿戴式电子、表面等离子体共振等新型光电器件的应用。已在Biomaterials、ACS Applied Material & Interface、Photonics Research、Nano Research、Nature Nanotechnology等国际权威期刊发表论文30多篇，获授权发明专利8项。已主持国家自然科学基金1项，省部级项目2项，参与863项目、国防特区项目等多项国际级项目。近年已在银纳米线柔性电极图形化领域发表一些列原创性研究论文：

Gui-Shi Liu, Ting Wang, Yexiong Wang, Huajian Zheng, Yunsen Chen, Zijie Zeng, Lei Chen, Yaofei Chen, Bo-Ru Yang*, Yunhan Luo*, and Zhe Chen. One-step plasmonic welding and photolithographic patterning of silver nanowire network by UV-programable surface atom diffusion. Nano Research, 2021, https://doi.org/1007/s12274-021-3796-y.（IF= 8.89，封面论文）

Gui-Shi Liu, Self-assembled monolayer modulated Plateau-Rayleigh instability and enhanced chemical stability of silver nanowire for invisibly patterned, stable transparent electrodes. Nano Research, 2021, https://doi.org/10.1007/s12274-021-4042-3.（IF= 8.89）

Gui-Shi Liu^#, Fan Yang^#, Jiazhe Xu, Yifei Kong, Huajian Zheng, Lei Chen, Yaofei Chen, Mei X. Wu, Bo-Ru Yang*, Yunhan Luo*, and Zhe Chen. Ultrasonically Patterning Silver Nanowire–Acrylate Composite for Highly Sensitive and Transparent Strain Sensors Based on Parallel Cracks. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(42): 47729-47738.（IF= 9.23）

Gui-Shi Liu, Mengyi He, Ting Wang, Li Wang, Zhi He, Runze Zhan, Lei Chen, Yaofei Chen, Bo-Ru Yang*, Yunhan Luo*, and Zhe Chen. Optically Programmable Plateau–Rayleigh Instability for High-Resolution and Scalable Morphology Manipulation of Silver Nanowires for Flexible Optoelectronics. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(48): 53984-53993.（中科院一区，IF= 9.23）

Gui-Shi Liu, Chuan Liu, Hui-Jiuan Chen, Wu Cao, Jing-Shen Qiu, Han-Ping D. Shieh, and Bo-Ru Yang*, Electrically Robust Silver Nanowire Patterns Transferrable onto Various Substrates, Nanoscale, 2016, 8(10): 5507-5515.（中科院一区，IF= 7.79）

杨柏儒，博士，博士生导师，中山大学电子与信息工程学院教授。博士毕业于台湾交通大学。曾在英国牛津大学、日本东北大学访问交流。2012年通过百人计划加入中山大学光电材料与技术国家重点实验室。主要致力于光电显示领域可产业化的应用型科技研发。在新型显示、驱动方法、器件结构、制程技术上有60多篇SCI/EI/会议的学术发表，70多项国内外专利申请，15项国内外专利已经获得授权。其中在英国牛津大学的研发成果已经专利授权给德商Merck公司用于快速响应的液晶研发,另在美国硅谷的专利组合共11项专利已经应用于美国E ink公司快速、低电压、低功耗、彩色化电子纸等技术应用。曾十多次受邀于国内外重要显示学术会议做邀请报告。其在国际显示年会获得SID 2016杰出论文奖(Distinguished Paper Award)，为国内及柔性电子与穿戴式显示技术领域的唯一得奖者，其他得奖单位大多为国际知名显示大厂。其研究成果并受到美国光电学会SPIE2017的Newsroom重点采访报导。

罗云瀚，博士，博士生导师，暨南大学教授。2006年博士毕业于天津大学，同年被引进到暨南大学陈星旦院士团队工作，2011-2012年获公派资助在美国密歇根大学访问研究，2012年评为广东省高等学校“千百十”工程培养对象。已主持各类科研项目近20项，其中国家自然科学基金3项、广东省自然科学基金2项、广东省重大科技专项1项、广州市科学研究专项1项。主要从事表面等离子体传感研究，已发表SCI/EI检索论文100余篇，授权发明专利10余件。