Nature: 金属化合物的选择性硫化

【背景介绍】

以可再生电力为社会提供动力所需的基础设施（磁铁、电池、催化剂、电子设备）对关键的副产品金属元素有着前所未有的迫切需求。然而，从矿物和回收流中提取这些d-和f-嵌段金属在热力学上是困难的，通常需要完全溶解材料，然后使用金属离子络合或螯合行为进行液-液分离。这些金属的相似电子结构导致分离系数差，需要大量的能源、水和化学品消耗。

【成果简介】

美国麻省理工学院Antoine Allanore课题组，提出了一种基于选择性阴离子交换的处理方法。通过金属化合物的选择性硫化，利用硫化物和氧化物之间的物理和化学差异(如密度、磁化率、表面化学等)可以大大改善液液分离方法。本工作提供了56种元素的硫化工艺条件，并对其中15种元素进行了演示。对环境和经济影响的评估表明，与液-液湿法冶金相比，改善后的分离方法可减少60-90%的温室气体排放，同时显着节省分离成本。相关论文以题为“Selective sulfidation of metal compounds”于2021年12月17日发表在Nature上。

【图文解析】

一、硫化热力学和动力学。

如图1a所示，化合物分离的难易程度是由它们的相对稳定性之间的差异定义的，对于氧化物和硫化物，通过氧和硫分压（[P_O2]_crit，[P_S2]_crit）来描述 还原给定的金属化合物。在火法冶金还原过程中，PO₂和P_S2的分压通常由CO/CO₂、H₂/H₂O或H₂/H₂S等气体比例来设定，但由于这些气体通常反应生成金属碳化物或氢化物，这些比例很难控制。与单独用于氧化物还原的P_O2和单独用于硫化物还原的P_S2不同，原则上支持金属氧化物的选择性硫化，可以精确控制氧化物硫化的P_S2/P_SO2比值。随着固体物料进料内部选择性形成硫化物相，基于氧化物和硫化物相物理性质差异的物理分离成为可能。

[P_S2/PS_O2]_crit 在定义硫化的热力学景观的同时，还描述了在反应器内发生硫化所允许的S₂入口和SO₂积累，允许考虑传输和动力学效应。可以区分控制P_S2和P_SO2的三种可能性：i)硫化反应的固有速率，ii)进出反应器的气体空间时间和速度，以及 iii)S₂和S_O2与内部其他物质的的化学反应。本工作展示了由热活化差异提供的可能杠杆作用来控制具有不同熔化温度的氧化物的硫化。在此通过对铁和稀土氧化物（Fe₂O₃、Ln₂O₃，熔点 1597°C 和~2200-2500°C）之间硫化选择性的动力学控制来支持稀土磁体的回收。通过控制碳氧比，CDSR对硫化的控制如图1b所示，这体现在合成稀土矿物加工过程中氧硫化物和硫化物相的选择性生成。

图1. 用于金属选择性硫化的硫与二氧化硫的比率，以及相应的气态时空、空速和碳热驱动的硫回流(CDSR)杠杆

二、锂离子电池、稀土磁铁回收及稀土元素选矿。

首先，本工作以锂离子电池(LIBs)回收用镍锰钴氧化物(NM )正极材料的无碳选择性硫化为例，研究了[P_S2/P_SO2]_crt接近于1的混合金属的选择性硫化和分离，一般适用于过渡金属分离。如图2a所示，在硫化后，LIB正极熔体和相分离成三种不混溶的液体：富镍硫化物、富钴硫化物和锰氧硫化物。同时，难以从回收的液体中分离的元素，如铝，被煅烧成氧化物。当纳入硫化电荷后，外加S_O2进入反应器，铝在选择性硫化时仍作为氧化物存在。破碎后硫化固体的粗浮选显示镍钴从铝、锂、锰中选择性分离，纯度82.8%，回收率52.8%。采用磁选法从铝、锰、锂中分离钴、镍，产品纯度为82.1%，回收率为84.8%。本工作的研究结果表明，过渡金属元素以前需要一系列苛刻的火法和湿法分离，现在可以通过一个单一的火法硫化步骤分离，产生一种适合简单的常规物理分离技术的中间品。

利用硫化动力学和溶液热力学，通过选择性硫化从复杂饲料中有效分离物料是必要的。选择稀土元素(L)从(Nd, Pr, Dy)-Fe-B磁体中萃取分离作为实际体系中硫化选择性动力学控制的案例研究。(Nd, Pr, Dy)-Fe-B经退磁、破碎、除镍和煅烧后，(Nd, Pr, Dy)-Fe-B磁体氧化物选择性硫化，形成尺寸约20~100 μm的(Nd, Pr, B)₂O₃夹杂FeS (图2b)。这种尺寸有望通过优化形核、长大和粗化现象来支持氧化物和硫化物相的粉碎和物理分离。在此，(Nd, Pr, Dy)-Fe-B磁体的选择性硫化回收，除了是稳定和多样化Ln供应的一个有前景的途径外，显示了本工作新颖、综合、深入了解溶液热力学和反应动力学的能力，有助于设计有效的选择性硫化分离系统。

对于高[P_S2/P_SO2]值材料的选择性硫化，可以通过CDSR来控制PS₂/P_SO2，本工作接下来讨论了从混合氧化物相中分离元素的方法。本工作从(Nd, Pr, Dy)-Fe-B磁体中分离Ln时观察到的硼。随着对硫氧热力学和结构的进一步了解，研究表明，CDSR是在高[P_S2/P_SO2]crt的体系中，如对于Ln分离，调节硫化选择性的有力工具。

图2. 选择性硫化在锂离子电池回收(a)、稀土磁铁回收(b)和稀土选矿(c)中的应用

三、技术、经济及可持续性稀。

本文所研究的选择性硫化可以在常规的火法冶金反应器中进行规模化的进料干燥、焙烧和硫化。硫化产物可采用常规选矿技术进行粉碎和产物相的物理分离。对于等摩尔混合金属氧化物的通用二元分离，本工作预测在分离因子1.5~100万之间，分别代表f-嵌段元素溶剂萃取和d-嵌段元素分离的溶剂萃取条件下，选择性硫化途径比湿法分离CAPEX降低65~90%。根据进料能力为每年1000、100和10千吨的情况，选择性硫化的运营成本预计分别为每吨50美元、100美元和300美元。

对F嵌段元素和d嵌段元素分离部署选择性硫化意味着从湿法冶金和化学分离向火法冶金和物理分离转变。为了将这一转变联系起来，通过等效系统边界和功能单元的生命周期评价(LCA)，将选择性硫化/物理分离与工业湿法冶金过程中锆硅碱/浸出、铁钛溶解/选择性沉淀、酸焙烧/溶剂萃取稀土元素进行比较。与湿法锆硅分离和钛铁分离相比，物理分离选择性硫化可使GWP降低80%以上。同时，通过酸焙烧、浸出、溶剂萃取等方法对重晶石进行选择性硫化和物理分离，可使GWP降低60~90%，TA降低70%，WRD降低65~85% (图3b)。本工作的结果表明，当火法冶金方法具有足够的选择性以最大限度地减少对后续湿法冶金处理的需求时，如本文使用选择性硫化所证明的那样，材料加工对环境的影响可能会降低。

图3. 与常规湿法冶金处理相比，选择性硫化与物理分离耦合的商业成本和环境影响估算

【结论与展望】

目前，用于高科技和绿色技术的关键d-和f-嵌段元素的加工需要昂贵且不可持续的湿法冶金分离，但硫化学可以支持具有环境效益和成本竞争力的替代分离方法。本工作第一次展示了通过热力学和动力学的综合观点，选择性硫化适用于难分离稀土和过渡金属，如要求稀土磁体和锂离子电池循环使用。虽然硫化和随后的物理分离过程需要优化，但本文所建立的框架为减少电气化、可持续未来的用水需求、能源使用、排放和材料成本指明了新的方向。

论文doi：https://doi.org/10.1038/s41586-021-04321-5