清华大学张强Angew：抑制Li-S电池中二硫化物电催化剂的表面凝胶化

【研究背景】

作为最有前途的下一代储能技术之一，锂硫（Li-S）电池具有超高的理论能量密度（2600 Wh kg^-1）、环保性能和丰富的硫资源，被认为是未来的储能设备。通常，锂电池由金属锂作为负极、硫/碳复合材料作为正极和电解液组成。在放电过程中，多种硫物种在正极上发生复杂的转化，包括在液相中从高有序多硫化锂（如Li₂S₈）到低有序多硫化锂（如Li₂S₄）的“液-液转换”，以及对应于从低有序多硫化锂生成固体Li₂S的“液-固转换”。然而，上述多相和多电子硫物种转化动力学缓慢，导致反应阻力恶化、极化加剧，并进一步降低容量和速率性能。也就是说，缓慢的硫氧化还原动力学主要导致电池性能降低，这严重阻碍了锂硫电池的实际应用。因此，探索电催化剂的表面结构对于了解多硫化物电催化的机理至关重要。

【成果简介】

近日，清华大学张强教授课题组首次鉴定了Li-S电池中二硫化物电催化剂（MoS₂、FeS₂、CoS₂、NiS₂和WS₂）的表面凝胶化。具体地说，凝胶层将同时覆盖二硫化物电催化剂，并在循环过程中改变表面结构。根据实验和理论结果，二硫化物的Lewis酸位点触发了DOL溶剂的开环阳离子聚合，生成表面凝胶层。表面凝胶层将覆盖二硫化物电催化剂的活性位点，并进一步阻碍其促进硫氧化还原动力学的电催化活性。为了解决上述问题，引入了Lewis碱—三乙胺(TEA)作为Li-S电池的抑制表面凝胶化的竞争性抑制剂。具体来说，TEA分子与DOL竞争吸附在二硫化物的Lewis酸位点上，以防止随后的凝胶化过程。因此，使用二硫化物电催化剂和TEA抑制剂的Li-S电池可以延长循环寿命(在3.0 C下有250个稳定循环)，提高了4.0 C的倍率响应，使用高硫负载正极的放电容量最多提高4倍。优越的电化学性能证明了TEA抑制剂在抑制表面凝胶化、维持二硫化物电催化剂的表面结构和恢复工作中的Li-S电池的电催化活性方面的有效性。该论文以题为“Surface Gelation on Disulfide Electrocatalysts in Lithium‒Sulfur Batteries”发表在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文导读】

图一、MoS₂上的凝胶化

（a）MoS₂在常规DOL/DME溶液中诱导凝胶化过程的光学图像。

（b）冲洗掉MoS₂粉末后，凝胶的GPC结果进行了表征。

（c）MoS₂在含1.0 M LiTFSI的DOL溶液中生成的凝胶的¹H-NMR谱。

（d）吸附在MoS₂（110）表面的DOL分子的微分电荷密度的侧视图。（e）DOL分子在MoS₂（110）表面吸附前后键长的变化。

（f）MoS₂引发DOL开环聚合的反应机理示意图。

图二、凝胶化前后MoS₂表面的表征

（a-b）MoS₂在表面凝胶化后（表示为gel-MoS2）和在表面凝胶化前的SEM图像。

（c）gel-MoS₂表面的TEM图像。

（d）凝胶-MoS₂纳米颗粒的（d1）氧、（d2）碳和（d3）钼的HAADF-STEM图像和相应的元素映射。

（e）（d）中标记的gel-MoS₂纳米颗粒的线性元素分布。

图三、MoS₂在硫氧化还原电催化性能中的表面凝胶效应

（a-b）Li₂S₆对称电池的CV曲线和EIS曲线，显示了液-液多硫化物转化动力学。

（c）（b）中EIS的DRT分析结果。

（d）带有MoS₂或gel-MoS₂分离器的Li₂S₈电池的PITT曲线，显示液-固Li₂S沉积动力学。

（e-f）速率性能和Li-S电池在速率下的恒电流充放电曲线。

图四、TEA竞争抑制

（a）使用传统或TEA溶液的锂离子电池的表面凝胶和凝胶抑制过程示意图。

（b）TEA溶液中凝胶抑制现象的光学图像。

（c）在TEA溶液中处理后的MoS₂表面的TEM图像。

（d）吸附在MoS₂（110）表面的TEA分子的微分电荷密度分析侧视图。

（e）TEA分子或DOL分子在MoS₂（110）表面上的结合能。

图五、具有TEA和二硫化物电催化剂的锂电池性能

（a-b）倍率性能和不同倍率下的恒电流充放电曲线。

（c）Li-S电池在3.0 C高倍率下的长期循环性能。

（d）在0.3 C的高倍率和4.0 mg_s cm^-2高硫负载正极下Li-S电池的循环性能。

（e）使用TEA对FeS₂、CoS₂、NiS₂和WS₂电催化剂（左）进行凝胶化抑制，并在Li-S电池中进行40个循环后的比容量比较（右）。

【结论展望】

综上所述，作者首次确定了Li-S电池中二硫化物电催化剂（MoS₂、FeS₂、CoS₂、NiS₂和WS₂）的表面凝胶化。具体而言，二硫化物电催化剂上的路易斯酸位点触发DOL溶剂的开环聚合并生成表面凝胶层。表面凝胶层覆盖电催化剂表面，使电催化活性降低。为了消除表面凝胶，在Li-S电池中引入了路易斯碱三乙胺（TEA）作为竞争性抑制剂。因此，具有二硫化物电催化剂和TEA抑制剂的Li-S电池具有更高的比容量、更好的倍率响应和更长的循环寿命。这项工作不仅为多硫化物电催化剂的表面结构提供了新的见解，并对Li-S电池的表面结构调节进行了系统的研究，而且也为其他能源相关系统中先进电催化剂的合理设计提供了启示。

文献链接：Surface Gelation on Disulfide Electrocatalysts in Lithium‒Sulfur Batteries (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202114671)

本文由大兵哥供稿。

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