木头大王胡良兵教授Nature Sustainability:从可再生的天然竹子中获取高性能的纤维材料

【引言】

高强度、高模量和大长径比的性能纤维已经广泛用于交通运输、能源、建筑和竞技体育等领域。但是，以碳纤维和玻璃纤维为代表的合成纤维制备工艺条件繁杂且苛刻，能源消耗和碳足迹高，尤其是在产品使用末期时，还存在着不易回收和不可自然降解等问题。因此，在能源紧张和碳排放制约的情况下，如何充分利用可再生、低成本、碳足迹低的天然性能材料具有重要的现实意义。

天然植物纤维具有多尺度结构特征，因此通过不同方法获取的纤维性能迥异。如采用自上而下化学方法从木材细胞壁中分离得到的纳米纤维，直径5-20 nm、长度小于100 μm，理论拉伸强度高达7.5 GPa，而采用物理方法分离得到的苎麻纤维，直径20-70 μm、长度~150 mm，拉伸强度为0.8-1.5 GPa。瑞典KTH的研究人员利用一套特殊的水力辅助成型装置将纳米纤维素组装成直径为微米级别的大纤维，得益于内部高结晶度的纳米纤维取向排列和氢键结合，该纤维的极限拉伸强度和杨氏模量能达到1.57 GPa和86 GPa。 但上述自下往上方法还存在着能耗高（需要将纳米纤维从生物质原料中分离）、时间长（纳米纤维分离、纯化及后续的重新组装）和需要特定的加工装置（特制的外部电场、磁场或微射流装置）等条件制约。另有研究人员利用金属离子、壳聚糖、碳纳米管与将纳米纤维络合、粘结、掺杂制成大纤维，但是由于存在较多的内部结构缺陷，此类方式得到的大纤维拉伸强度在500 MPa左右，难以满足实际应用的机械强度要求。

近日，美国马里兰大学胡良兵教授报告了一种简单便捷的自上而下方法，从天然竹茎中规模化提取高性能的纤维素长纤维束。该方法首先采用有机过氧酸对竹材细胞角隅区域和复合胞间层中的木素与胶质组分快速脱除，然后借助水力剪切作用实现纤维束与相邻薄壁细胞的高效分离。由于有机过氧酸对纤维素具有低反应活性，能够避免纤维素分子链在脱木素过程中发生严重解聚，纤维素维持较高聚合度的同时结晶度上升。在后续的自然风干过程，因为纤维细胞壁中木素组分的去除和毛细管力作用，细胞壁内部取向排列的纳米纤维之间形成了更多的氢键和范德华力结合，使得纤维束产生自致密化现象，有效地增强了纤维间的结合强度并减少了内部结构缺陷。机械测试结果表明，采用“化学脱木素-自然风干”两步法分离得到的竹纤维束具有优异的力学性能，其极限拉伸强度和杨氏模量为2.20 GPa和120 GPa，远超过现有报道的其他禾本和木本科纤维，如棉、麻、棕榈、剑兰纤维等，能与玻璃纤维和部分碳纤维媲美。此外，生命周期评估表明，相比较于复合结构材料中经常使用的植物纤维、聚合物纤维和碳纤维，竹纤维束碳足迹更低，如果采用竹纤维束进行替代，可减少25%-92%的碳排放。本工作的研究成果有望在更广泛领域得到应用，包括汽车、航空和绿色风力发电等。相关研究成果以“Sustainable high-strength macrofibres extracted from natural bamboo”为题发表在Nature Sustainability上。

【图文导读】

图一、自上而下从天然竹子中大规模提取高性能纤维束

a, 通过自上而下的方法，可以从竹茎中分离得到数千根高性能的竹纤维束；b,天然竹子是一种典型的非均质结构，中空的薄壁细胞和近似实心的纤维束由木素、半纤维素和果胶粘结在一起。在第一步的化学脱木素过程中，过氧甲酸能选择性地脱除木素和溶出半纤维素组分，使得薄壁细胞在后续水力洗涤过程中与相邻纤维束高效分离；第二步的自然风干过程中，由于内部纳米纤维与水分的毛细管力作用，纤维束产生了自致密化现象，纳米纤维取向更加规整，结合强度更高。

 图二、竹茎在处理过程中的形貌和微观结构演变

（a）将一节竹筒放置在过氧甲酸溶液中进行脱木素处理，借助水力分离，可以获得数千根均匀分散的高性能竹纤维束；

（b）天然竹茎的俯视SEM图像，纤维束不均匀的分布在薄壁细胞基体中；

（c）天然竹茎的侧视SEM图像，纤维束在竹茎中沿轴向平行分布排列；

（d）部分脱木素处理后竹茎的俯视SEM图像，薄壁细胞逐渐碎解并与纤维束产生分离；

（e）部分脱木素处理后竹茎的侧视SEM图像，纤维束仍然维持着轴向排列，相邻薄壁细胞脱落分离。

（f）采用两步法获取的单个竹纤维束俯视SEM图像，内部竹原纤维结合紧密；

（g）采用两步法获取的单个竹纤维束侧视SEM图像，细胞壁内部致密的纤维素纳米纤维沿轴向取向排列；

图三、化学和机械方法分离的纤维束超微结构和化学组成比较

（a）采用两步法分离的纤维束在偏光显微镜下产生明亮的双折射现象，表明无定形的木质素和半纤维素已经被显著脱除，且高结晶度的纤维素取向分布；

（b）采用机械方法分离的纤维束在偏光显微镜下双折射现象并不明显，表明内部有较多的木素和半纤维素组分；

（c，d）两步法和机械法分离得到的纤维束2D-WAXS图谱，通过半峰全宽和高斯函数拟合计算纳米纤维的取向指数；

（e，f）两步法和机械法分离得到的纤维束2D-WAXS图谱，利用（200）、（110）和（1-10）晶面的方位面积来确定纤维束的结晶度；

（g，h）对比机械法分离的纤维束2D SAXS图谱，高结晶度的纤维素纳米纤丝在两步法分离的纤维束内部沿轴向分布更加规整。

图四、纤维束的机械性能测试

（a）纤维束的拉伸测试装置示意图；

（b）两步法和机械法分离的纤维束及原始竹茎的典型应力-应变曲线

（c）两步法和机械法分离的纤维束及原始竹茎的拉伸强度和杨氏模量对比；

（d）与机械分离的纤维束和原始竹茎相比，两步法分离的纤维束具有更高倍数的断裂能；

（e）两步法分离的不同直径纤维束的拉伸强度；

（f）两步法分离的纤维束与其他天然纤维和合成纤维的拉伸强度对比。

图五、生命周期分析及其在高性能聚合物复合材料中的增强作用

（a）竹纤维束与不同纤维材料（大麻、棉花、蜘蛛丝、PAN基碳纤维、尼龙-6,6、聚丙烯、人造丝、聚酯纤维）碳足迹比较；

（b）长竹纤维束采用平纹编织后与环氧树脂制备复合结构材料；

（c）纤维毡/树脂复合材料沿径向和轴向都具有稳定的机械强度；

（d）纤维毡/树脂复合材料的机械性能远高于其它天然纤维毡/树脂复合材料，接近碳纤维毡/树脂复合材料。

【小结】

综上所述，本文展示了一种简单有效的自上而下方法，能够大规模地从竹茎中提取高性能的长纤维束。这种高纤维素含量的长纤维束是通过温和的化学脱木素方法将天然竹子中的木素和果胶组分快速脱除后与薄壁分离获得的。在随后的风干过程中，纤维束会因为水分挥发和毛细管力产生自致密化现象，细胞壁中的纳米纤维结合更加紧密，密度和结晶度分别提高至~1.45 g cm^-3和~65%。这一方法不仅充分利用了竹子中纤维束近似实心的独特结构和细胞壁中微纳纤维的取向排列的特点，而且化学处理后的细胞壁中密集排列的纳米纤维素能够实现应力有效转移，从而获得高拉伸强度（1.90±0.32GPa）和高杨氏模量（91.3±29.7GPa）的长纤维束。生命周期评估结果表明，与常见的植物纤维、聚酯纤维和PAN基碳纤维等相比，化学脱木素方法分离的竹纤维束碳足迹减少了25-92%，可替代玻璃纤维和碳纤维用于制备聚合物复合材料，有效缓解能源需求和减少温室气体排放。

文献链接：“Sustainable high-strength macrofibres extracted from natural bamboo”(Nature Sustainability，2021，10.1038/s41893-021-00831-2)

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