湘大王先友教授：高效调控锂气氛制备高性能石榴石陶瓷电解质

石榴石型固态电解质Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）具有高的锂离子电导率(~ 10^-4-10^-3 S cm^-1)，良好的对Li金属的稳定性以及宽的电化学窗口，是目前最有应用前景的氧化物固态电解质之一。常压烧结制备LLZO陶瓷过程中一个重要难题是在高烧结温度（~ 1200 °C）下难以控制Li₂O气氛。LLZO烧结性差，因此通常需要高温烧结完成致密化。在高温烧结过程中，Li₂O升华在空气中流失，导致LLZO存在严重的“锂损失”问题，形成La₂Zr₂O₇ (LZO)杂相。为了补偿锂的损失，研究者通常使用“母粉”（MP）法，即在烧结过程中，通常使用大量与LLZO素坯有相同成分的母粉掩埋素坯，以补偿锂损失，然而，母粉不可循环使用导致原料成本大，且产品致密度并不高。最近有研究表明，通过优化烧结制度，无母粉工艺制备的LLZO陶瓷性能优于“母粉”法，无母粉时，LLZO陶瓷片里多余的锂可以原位补偿锂损失，这就是所谓的“自补偿锂损失”（SCLL）方法。SCLL法制备的LLZO陶瓷晶界结合更紧密，然而该方法制备LLZO陶瓷重复性差，产量也低。因此，为了促进LLZO陶瓷的大规模生产和应用，迫切需要更加可靠的补偿锂损失方法和更高效的调控锂气氛方法。

【成果简介】

近日，在湘潭大学王先友教授的带领下，针对常压烧结制备LLZO陶瓷过程中锂气氛难以控制的问题，该团队开发出了一种高效调控锂气氛的“互补偿锂损失”（MCLL）方法。该方法不使用母粉，却能提供充足的Li₂O气氛，使LLZO颗粒间蒸发-凝聚的物质传递方式顺畅进行，促进陶瓷致密化，让陶瓷片间产生相互促进烧结、互相补偿锂损失的现象。结合该团队之前提出的快速超高温强化烧结（RUHTS）方法，MCLL法制备的Ta掺杂的LLZO（LLZTO）陶瓷电解质拥有高相对密度（96%)、高锂含量（5.54%）、高电导率（7.19 × 10^-4）、大的室温CCD值（0.85 mA·cm^-2），综合性能明显优于传统的母粉法及“自补偿锂损失”方法。该成果以题为“Efficient Mutual-Compensating Li-Loss Strategy toward Highly Conductive Garnet Ceramics for Li-Metal Solid-State Batteries”发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，论文第一作者是博士生阳立。

【 图文导读】

图1 采用不同补偿Li损失方法制备的LLZTO陶瓷的外观和横截面SEM图

(a1, a2)互补偿Li损失法，(b1, b2)自补偿Li损失法，(c1, c2)母粉工艺法

图2 不同补偿Li损失方法烧结制备的LLZTO陶瓷的物理和电化学性能

(a)XRD图谱，(b)归一化EIS曲线，(c)总电导率的阿伦尼乌斯图，(d)室温总电导率、致密度和Li含量(wt %)

图3 互补偿锂损失方法（MCLL）烧结行为的机理示意图

在MCLL方法中，多片叠加的LLZO素坯中过量的Li₂O_(s)在高温下升华能为烧结系统中提供充足的Li₂O气体，并且在系统内积累。随着Li₂O气体的蒸汽压逐渐升高，Li₂O气体凝聚在LLZO颗粒间的颈部（凹曲面处蒸气压较低），使颗粒间的接触面积增加、系统的表面能降低，从而加速物质传递、促进陶瓷致密化和晶粒生长。从宏观上来看，这就产生了陶瓷片间相互促进烧结、互相补偿锂损失的现象。

Li₂O的蒸发-凝聚是LLZO烧结过程中一种重要的物质传递方式，使用MCLL方法，LLZO周围Li₂O气氛充足，蒸发-凝聚的物质传递方式顺畅，LLZO陶瓷更容易实现致密化，因此烧结得到的LLZO陶瓷电解质具有更致密的微观结构和更高的电导率。

图4 用MCLL法制备的LLZTO的Li/LLZTO的界面稳定性

(a)Li/LLZTO/Li对称电池的EIS曲线（电阻值归一化为面电阻，插图为等效电路图），(b)极限电流密度测试和(c)对称电池在室温下的长期恒电流循环性能

图5 应用于锂金属固态电池的电化学性能

将用MCLL法制备的LLZTO应用于LiFePO₄正极的锂金属固态电池：(a)不同倍率下的充放电电压曲线，(b)倍率能力，(c)0.2 C下的循环性能，(d)室温下Li/LLZTO/LE+LFP固态电池的EIS曲线

【小结】

综上所述，本工作开发的MCLL方法成功解决了常压烧结石榴石型LLZO陶瓷电解质过程中锂气氛难以控制的难题。使用MCLL方法，LLZO周围Li₂O气氛充足，蒸发-凝聚的物质传递方式顺畅，物质传递和陶瓷致密化加快，陶瓷片间产生相互促进烧结、互相补偿锂损失的现象，烧结得到的LLZO陶瓷电解质具有更致密的微观结构和更高的电导率。研究发现，除了致密度和纯立方相结构，陶瓷电解质内部的锂含量也是影响LLZO陶瓷电导率的一个重要因素。组装的Li-Li对称电池和Li/LLZTO/LE+LFP锂金属固态电池展示出优异的电化学性能，表明该方法制备的LLZO电解质有良好的应用前景。

MCLL方法能高效调控锂气氛制备高质量LLZO陶瓷电解质，同时该方法将大量LLZO素坯放在同一个坩埚中一起烧结，可以成倍提高烧结效率。该方法还避免了母粉的使用，降低了原料成本，简化了实验操作，有望推动高质量LLZO陶瓷电解质的大规模制备和应用。同时，该方法也可以为其他含易挥发物的陶瓷体系的烧结制备提供借鉴。

文献链接：Efficient Mutual-Compensating Li-Loss Strategy toward Highly Conductive Garnet Ceramics for Li-Metal Solid-State Batteries (ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, DOI:10.1021/acsami.1c15115)

参考文献：Rapid sintering method for highly conductive Li₇La₃Zr₂O₁₂ ceramic electrolyte (Ceramics International, 2020, DOI:10.1016/j.ceramint.2020.01.106)

湘潭大学王先友教授课题组网站http://nem.xtu.edu.cn。