南洋理工大学Sci. Adv. 表面重构可控的钙钛矿OER催化剂

【引言】

电解水制备氢是一种被广泛研究的储能技术，有望解决能源危机。在水电解法中，四电子转移过程中的析氧反应(OER)决定了能量转换效率。但是其缓慢的反应动力学极大地制约了整个反应的效率，因此开发高效OER催化剂是实现高效水电解的主要挑战之一。到目前为止，各种各样的过渡金属(TM)基材料已经被探索用于作为OER催化剂。最近，OER诱导的表面重构(主要是离子浸出和结构重组)现象已在各种催化剂中广泛报道，包括金属合金、金属硫化物/硒化物/氮化物/磷化物和金属氧化物。其中，钙钛矿型复合氧化物，如(Ba_0.5Sr_0.5)(Co_0.8Fe_0.2)O3-_δ和SrIrO₃，同样存在独特的表面重构，并且表现出优越的OER活性。然而，尽管对钙钛矿表面重构的观察已被大量报道，但由于整个重建过程的复杂性尚未被充分理解，设计先进的钙钛矿预催化剂来生成高活性重构表面仍然是一个重要挑战。

具体来说，在大多数无机ABO₃钙钛矿中，A位被碱土金属和镧系元素所占据，这些元素具有较大的离子尺寸(>1 Å)，是支撑角共享B位八面体骨架不可或缺的元素。在基准钙钛矿催化剂的表面重建过程中，观察到A位点阳离子的大量溶解。B位点可以被各种类型的TMs所占据，这些TMs对OER的催化具有积极作用。通常，具有良好热力学稳定性的TMs被用作B位阳离子。例如，在碱性条件下，通常使用Fe、Co和Ni，而Ir由于其高耐腐蚀性常在酸性条件下使用。因此，与A位阳离子相比，B位阳离子的浸出相对较弱。阳离子浸出通常伴随着电化学表面积的显著增加。然而，也有一些研究表明，从初始体中有意的阳离子浸出(作为牺牲剂)可以诱导形成独特的局部结构环境，如活性表面羟基和活性氧配体，从而促进其活性。鉴于一个典型的钙钛矿在完全不同的结构环境中含有两种金属阳离子(A-位和B-位)，并且这两种金属阳离子都可以在表面重建过程中滤出，确定每个位点的金属阳离子浸出作用对于理解活性演化与表面重建之间的关系至关重要，探索表面相的确切结构图像仍然具有挑战性。

【研究进展】

近日，南洋理工大学徐梽川和Zhenxing Feng等人在Science Advances上发表一篇题目为“Lattice site–dependent metal leaching in perovskites toward a honeycomb-like water oxidation catalyst”的文章。作者提出了一个循序渐进的策略来控制两个Ir基钙钛矿中每个几何位点上的金属阳离子浸出，以了解它们的活性演化和每个位点上金属浸出的作用。作者发现，以SrSc_0.5Ir_0.5O₃ (SSI)和SrCo_0.5Ir_0.5O₃ (SCI)的钙钛矿作为模型催化剂，通过调整B位阳离子的热力学稳定性，可以控制金属离子的浸出和伴随的表面重构。通过金属离子浸出和结构重排等方法，SrCo_0.5Ir_0.5O₃的活性显著提高了约150倍(1.5 V相对于可逆氢电极(RHE))，使SrCo_0.5Ir_0.5O₃成为酸中OER的最佳催化剂之一。

【图文简介】

图1钙钛矿表面稳定性的理论预测

(A) 示意图显示，从SSI的次表层到电解质的A位点Sr(蓝球)溶解可以被b位点(Ir/Sc)八面体组成的笼体动力学阻断。远离表面的Sr原子被认为是块状Sr(绿球)；

(B-C) SSI表面无(B)和(C) B位(Sc)空缺；

(D-E) 能量图说明了在没有(D)和(E) 有b位空缺的情况下，SSI地下A位(Sr)的溶解。在(B)到(E)中，为了更好地说明，只有选定的次表层Sr原子，迁移到外表面，被标记为蓝色。其余的地表下Sr原子都用绿色标记。

图2 钙钛矿催化剂中Ir的初始状态

(A-B) SSI (A)和SCI (B)的XRD谱图，插图为对应的扫描电子显微镜图像。

(C) 两个原始钙钛矿表面的高分辨率透射电镜(HR-TEM)图像。

(D-E) SSI, SCI和金红石IrO₂的XANES光谱和相应的二阶导数。

(F)原始SSI和SCI的傅立叶变换EXAFS光谱，虚线是第一个Ir─O壳的拟合轮廓。

图3 钙钛矿的表面重建

(A-C) 在0.1 M KOH (ssioh)中循环的SSI CV剖面(A和B)和表面TEM图像(C)。

(D-F) 在0.1 M KOH (scioh)中循环SCI的CV剖面(D和E)和表面TEM图像(F)。

(G-I) 在0.1 M HClO4 (SSI-H)中循环的SSI CV (G和H)和表面TEM图像(I)。

(J-L) 在0.1 M HClO4 (SCI- h)中循环的SCI CV (J和K)和表面TEM图像(L)。

(M) 根据XPS结果，4个样品的表面成分变化。

(N)四个样品的表面状态示意图。

图4 表面重建过程中的活动演化

(A) 来自ssioh、scioh、SSI-H和SCI-H的bet标准化活动。插图显示了与RHE相比，bett归一化的1.5 V OER电流；

(B) 所有四个样品的固有OER电流(归一化为ECSA)密度与电位。

(C) 不同样品达到TOF 0.03 s⁻¹所需的过电位。

图5 重建表面的活性Ir位点的状态

(A-B) 原始SCI, SCI- h和IrO₂的XANES光谱和相应的二阶导数。

(C) 原始SCI、SCI- h和IrO₂的傅立叶变换EXAFS光谱。

(D) Ir─O键长与DW因子的关系。

(E-F) 电化学循环SSI (E)和SCI (F)的原始光谱。

图6 重构钙钛矿表面的可能结构

(A) 用TEY模式记录的O - k边光谱和金红石IrO2的PDOS，费米能量被设为零。

(B) SCI-H和IrO₂的O-K-edge光谱的特征前边缘峰。

(C) 重构钙钛矿表面最可能的结构是层状蜂窝结构的H₂IrO₃。

(D) 模拟H₂IrO₃ (蜂窝)的O-k边光谱和PDOS，费米能量被设为零

(E) H₂IrO₃ (蜂窝)和IrO₂的模拟O - K-edge光谱的特征前边缘峰。

(F) 蜂窝H₂IrO₃表面模拟pH势相图。

(G) OER的标准自由能图，星号表示活动站点。

(H) 计算IrOOH(水镁石)、IrO₂(金红石)和H₂IrO₃ (蜂窝)的理论过电位。

【小结】

在本工作中，作者研究了两种基于Ir的钙钛矿的表面重建和相应的活性位点演化，提出了一种新的钙钛矿表面重建机制，其中b位阳离子的热力学稳定性决定了OER过程中钙钛矿的表面稳定性。通过调整b位点组成，研究者成功地控制了SSI和SCI的Ir基钙钛矿模型的表面重构。从碱性到酸性，将整个钙钛矿重构过程分为两个阶段，以便更好地研究a位和b位金属浸出在表面重构中的作用。作者发现，表面重构引起的活动改善是由于两个因素。首先是a位金属阳离子浸出的表面重构为OER提供了更多的电化学区域；其次是通过混合a位和b位金属阳离子浸出，在彻底重构的表面形成高活性的IrO_xH_y相，而b位阳离子浸出是这种活性相形成的关键。随后，以表面敏感的O - k -边缘光谱作为指纹图谱，发现活性相具有关键的蜂窝状结构是高活性的原因。表面重建后的si - h在酸中对水的氧化活性最好。鉴于离子浸出的表面重构在电催化催化剂中已经被广泛观察到，作者认为这种逐步浸出策略可以推广到其他复杂的催化剂中，以研究元素浸出在表面重构过程中的作用，从而更好地设计催化剂。

文献链接：Lattice site–dependent metal leaching in perovskites toward a honeycomb-like water oxidation catalyst. 2021. Science Advances, DOI: 10.1126/sciadv.abk1788.