石墨烯诺奖团队分子传输基础研究：从气体通透极限到单原子孔的精确气体筛分

2020年3月，由英国曼彻斯特大学Andre K. Geim教授领导的研究团队在Nature发文报道（https://www.nature.com/articles/s41586-020-2070-x）[1]，利用机械剥离制备的单层石墨烯薄膜密封石墨或六方氮化硼（hBN）单晶微腔体，在特定气氛中通过原子力显微镜实时监测悬空薄膜的位置变化可探测低至每小时若干气体分子的极弱跨膜传输过程（图1）。

图1. 用于探测极弱气体跨膜输运过程的实验器件及工作原理

近日，来自相同研究机构的Andre K. Geim教授和Pengzhan Sun博士等人组成的研究团队在Nature Communications（https://www.nature.com/articles/s41467-021-27347-9）上发文报道称（图2）[2]，在原子尺度厚度的二维薄膜中人为植入原子尺度大小孔道有望实现精确高效气体筛分，包括从空气中分离提取二氧化碳。在该工作中，研究人员利用低能低剂量电子束照射微米尺寸机械剥离石墨烯薄膜的方法精确引入单个原子孔，所得原子孔的尺寸低至2埃左右，甚至比He、H₂等最小的气体分子还要小。通过精细测量不同气体的传输过程发现，H₂、He等小分子气体可以轻松穿越所得原子孔，而CH₄、Xe等大分子气体的输运则被完全阻断（图3）。气体分子在穿越原子孔的过程中需克服一定能量势垒，该能垒与气体分子动力学直径的平方成正比（图4）。

图2. 利用低能低剂量电子束人为制造原子孔的示意图及实验器件

图3. 其中一种石墨烯原子孔（有且只有三种原子孔）的不同气体室温输运结果

图4. 全部三种石墨烯原子孔中不同气体分子的输运能垒

以上实验结果的成功观测源于两点原因：1）气体传输测量所用器件为高质量机械剥离石墨烯薄膜密封微米尺寸单晶石墨腔体（图1）[1]，该器件具有极高探测精度，可实现对流速低至每小时若干气体分子的极弱传输过程的有效测量；2）该研究团队通过精确控制电子束的加速电压（<10 kV）和逐步照射剂量（每步低至1个电子/100nm²），在微米尺寸石墨烯薄膜中引入单个原子孔，从而有效避免引入任何其他大尺寸孔道副产物，进而呈现单个原子孔的真实分子输运特性。

通过对所得气体输运结果进行仔细定量分析，该研究团队发现，原子尺度孔道的分子输运机制主要涉及表面吸附和扩散，该表面过程的引入对实现高选择性所需孔道尺寸产生极大限制。研究人员指出，为使二维薄膜付诸实际分离应用，有必要探寻具有较大尺寸本征晶格孔的二维材料，该类材料在自然界中广泛存在，例如石墨炔。该研究团队接下来计划探索具有类似尺寸晶格孔道的最优二维材料，用以实现未来高效气体分离技术的开发。综上所述，该研究工作为原子尺度强限域下的选择性分子传输提供基础参考，并提出了埃尺度多孔二维薄膜所能达到的最优性能极限。

相关论文：

1.P. Z. Sun, et al. Limits on gas impermeability of graphene. Nature, 2020, 579, 229.

2.P. Z. Sun, et al. Exponentially selective molecular sieving through angstrom pores. Nature Communications, 2021, 12, 7170.

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