耿建新&石国升Adv. Sci：用于电催化的单原子催化剂聚集体

【研究背景】

硫阴极性能对于电催化至关重要。然而，组成电催化剂和硫反应物的分子尺寸差异很大，这最终限制了电催化效率并影响器件性能。石墨烯由于其特殊的物理和化学性质，在构建高性能功能材料方面具有巨大的前景。固定在石墨烯上的单原子催化剂（SAC），尤其是采用镍、钴或铁的催化剂，在析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和CO₂还原反应中表现出优异的电催化活性。基于石墨烯的SACs的合成通常包括三个步骤：将氧化石墨烯（GO）悬浮液与无机金属盐的水溶液混合，冷冻干燥组合悬浮液，然后在氨的还原气氛下对所获得的复合材料进行热退火。在最后一步中，氨提供了一种方法，在络合单原子金属的同时，将石墨烯与有益的杂原子（即氮）同时掺杂，但是该方法受到退火步骤中形成团簇甚至更大粒子的困扰。这一困难可以通过分子设计来解决，因为石墨烯独特的表面提供了与共轭分子（如芘、苝二酰亚胺、聚噻吩，尤其是卟啉）形成π-堆积相互作用的机会。

【成果简介】

近日，北京化工大学耿建新教授、上海大学石国升研究员联合报道通过卟啉与石墨烯连接的钴单原子催化剂（SAC）的聚集体可以克服与催化剂/反应物尺寸不匹配相关的挑战。原子分辨率TEM和XPS光谱测量表明SAC聚集体中存在的Co原子作为单个原子存在，其空间分辨尺寸与硫正极中发现的硫物种相称，因此完全可以实现100%原子电催化的利用效率。DFT计算表明，Co SAC 聚集体可以以协同方式与硫相互作用，从而增强电催化效果并提高硫正极的性能。例如，由Co SAC聚集体制备的Li-S电池表现出出色的容量保持率（即0.5 C下600次循环后505 mAh g^-1）和出色的倍率性能（即6 C下648 mAh g^-1）。在11.8 mg cm^-2的高硫负载量下实现了12.52 mA h cm^-2的超高面积比容量。该论文以题为“Single-Atom Catalyst Aggregates: Size-Matching is Critical to Electrocatalytic Performance in Sulfur Cathodes发表在知名期刊Advanced Science上。

【图文导读】

图一、不同形式的SAC的合成和多硫化物吸收的示意图

（a）使用水溶性Co(II)卟啉复合物制备Co SACs（即Co-NG(400)和Co-NG(800)）的合成路线。

（b）显示多硫化物对以聚集（左）或分离（右）形式存在的SAC的不同吸收方式的示意图。

图二、Co-NG(800)电催化剂的表征

（a-b）Co-NG(800)的TEM图像和不同元素的mapping图像。

（c-d）在不同放大倍数下记录的Co-NG(800)的HAADF-STEM图像。

（e）Co-NG(800)、NG和G（指示）的N 1s XPS光谱。

（f）Co-NG(800)、Co₃O₄和Co箔的Co K-edge XANES光谱。

（g）从k³加权EXAFS数据和相应的拟合曲线获得的FT光谱。

（h）Co-NG(800)的EXAFS的WT等高线图。

图三、Li-S电池的电化学性能表征

（a）不同阴极以0.1 mV s^-1的扫描速率记录的CV曲线。

（b）不同阴极在0.1 C下记录的充/放电曲线。

（c）记录不同阴极的倍率性能。

（d）S@Co-NG（800）阴极在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、4 C和6 C下的充/放电曲线。

（e）不同阴极在不同电流率下记录的电位间隙汇总。

（f）使用不同阴极制备的电池在0.5 C下记录的循环试验。

（g）使用S@Co-NG(800)制备的电池在不同高硫负荷下在0.1 C时的循环记录。

图四、使用三电极系统的电催化表征

（a）Co-NG(800)、NG和G电极在1 mV s^-1的扫描速率下记录CV曲线。

（b-d）Co-NG(800)、NG和G电极在1、4、9、16、25、36和49 mV s^-1的一系列扫描速率下记录的CV曲线。

（e-f）从氧化峰D或还原峰A导出的I_p值图，作为不同电极v^1/2的函数。

图五、不同电极恒电位的Li₂S沉淀

（a）Co-NG(800)电极。

（b）NG电极。

（c）G电极。

图六、电催化表征

（a）S、S@G、S@NG和S@Co-NG(800)的S k-edge XANES光谱。

（b）收集的Co K-edge XANES光谱的充电/放电曲线显示了一系列电化学状态。

（c）在S@Co-NG(800)阴极不同电化学状态下收集的Co K-edge XANES光谱。

（d）Co K-edge XANES光谱的前边缘区域的放大图。

图七、DFT数据用于分析吸附和电催化效果

（a）Li₂S₆分子在Co-NG-1.37、Co-NG-0.40和Co-NG-0.32上最稳定的吸附构型的顶部和侧面图。

（b）计算了不同底物上不同硫物种的E_b值。

（c）放电过程中的顺序反应，以及在不同底物和孤立状态计算的对应ΔG值。

【结论展望】

综上所述，石墨烯上的Co SACs的聚集由易于获得的试剂合成，包括Co（II）卟啉复合物和GO。石墨烯片上的Co原子可以在加热时迁移和聚集，但由于金属的固有配位环境，防止在聚集体中形成Co-Co键。DFT计算表明，Co原子可以与相对较大的反应物硫物种形成协同作用，从而使电催化效应最大化。一系列三电极测量和Li₂S沉淀试验表明，与含有以孤立形式的CO SACs的对照电极相比，含有Co SACs聚集体的电极表现出更快的Li⁺扩散系数和增加的Li₂S沉淀。使用Co-NG（800）为主体制备的Li-S电池也表现出出色的性能指标，包括高比容量（1346 mA h g^-1，0.1 C），高速容量（648 mA h g^-1，6 C），优异的循环稳定性（600次循环后505 mA h g^-1，对应于每循环仅0.08％的衰减）。此外，从Li-S池中测量了12.52 mA h cm^-2的超高区域容量，高硫载荷为11.8 mg cm^-2。总的来说，这些结果为Li-S电池的硫阴极中的电催化过程提供了新的见解，并且所述方法描述了一种用于适应当代电催化反应中的其他SACs的一般策略。

文献链接：Single-Atom Catalyst Aggregates: Size-Matching is Critical to Electrocatalytic Performance in Sulfur Cathodes (Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202103773)

本文由大兵哥供稿。

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