把“C”请下C位：碳中和下，C材料将如何转化

2020年9月22日，在第75届联合国大会一般性辩论上，习近平主席提出，中国的二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。 为中国下一阶段的能源转型和绿色发展指明了方向，这些年“C”的C位逐渐不保、逐步向清洁能源转向。本文汇总近期CO₂、碳材料在这种大背景下将如何转化的文章，供大家学习参考。

Nature：来自阳光和空气的廉价燃料

航空和航运业目前约占人类活动总量的8%二氧化碳排放，加上旅游业和全球贸易的增长，预计将使这一贡献进一步增加。使用可充电电池驱动的电动机进行碳中和运输是可行的，但对于长途商业旅行，尤其是航空旅行来说，即使是可能的，也是一种挑战。一个很有前途的解决方案是利用太阳能驱动的过程，从H₂O和CO₂中提取液体烃燃料(如煤油、汽油或柴油等石油衍生的液态烃燃料的合成替代品)。在许多可能的方法中，利用集中的太阳辐射作为高温过程热量来源的热化学途径具有潜在的高生产速率和效率，并且如果直接从大气空气中获得所需的二氧化碳，可以提供真正的碳中性燃料。如果水也可以从空气中共同提取，那么原料采购和燃料生产就可以同时设在太阳能辐射高和水资源有限的沙漠地区。瑞士苏黎世联邦理工学院的Aldo Steinfeld、Philipp Furler等人报道了用阳光和空气生产燃料，同时实施了该计划的各个步骤，演示了整个热化学太阳能燃料生产链的运行，从直接从环境空气中捕获的H₂O和CO₂到运输燃料（如甲醇、煤油）的合成，采用模块化的5千瓦中试规模太阳能系统在实际现场条件下运行，并将进一步确定研发工作，并讨论将这些太阳能燃料推向市场所需的经济可行性和政策。相关研究以“Drop-in Fuels from Sunlight and Air”为题目，发表在Nature上。DOI: 10.1038/s41586-021-04174-y

图1 三个热化学转换单元串联在一起的太阳能燃料系统的简化过程

Nature Commun.：单位点富集铜结晶多孔催化剂在CO₂还原为CH₄中的配位环境选择性

电化学CO₂还原高附加值化学品是能源转换领域最有前途和挑战性的研究之一。南京师范大学兰亚乾教授报道了开发了一种高度共轭的类石墨烯配体和Cu节点组成的Cu基导电金属-有机骨架（cMOF）用于CO₂还原的有效电催化剂。基于Cu基导电金属-有机骨架(Cu-DBC)的高效ECR催化剂能够以优异的活性和选择性制备CH₄，其法拉第效率高达80%，在−0.9 V 时电流密度为−203 mA cm⁻²。基于理论计算和实验结果的进一步研究表明，Cu-DBC含氧位点在ECR过程中具有较低的Cu-O₄位能垒，比其他两种Cu配氮位点具有更高的选择性和活性。该研究揭示了结晶多孔催化剂中ECR选择性对Cu位配位环境的强烈依赖，为构建高选择性ECR催化剂提供了平台。相关研究以“Coordination environment dependent selectivity of single-site-Cu enriched crystalline porous catalysts in CO₂ reduction to CH₄”为题目，发表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-021-26724-8

图2 Cu-DBC电催化剂的ECR-CH₄性能

EES：Janus界面工程推动太阳能蒸汽实现高效集水

太阳能清洁水生产被认为是解决全球水资源短缺问题的一个有利途径。太阳能清洁水生产被认为是解决全球水资源短缺问题的一个有利途径。然而，由于入射阳光与生成的水汽之间存在强烈的相互干扰，使得比水生产力(SWP)仍远未达到令人满意的水平，造成了巨大的能量损失，进而制约了水分蒸发和收集的最终效率。SWP是每小时每太阳辐射区域的水收集量，它反映了水生产的实际太阳能效率，也是海水淡化的一个关键问题。在此，清华大学曲良体等人报道了一种合理的Janus界面太阳蒸汽发生器(J-SSG)，它将水的蒸发和太阳热转换分离在薄膜发生器的两侧。该J-SSG在1个太阳照射下，在100平方厘米的大面积范围内，水分蒸发率高达2.21 kg m^-2 h^-1。更重要的是，在一个简单的系统中实现了1.95 kg m^-2 h^-1的高SWP，SWP与蒸发率之比对应的SWP效率高达88%。在室外试验(北京，太阳能~15 MJ m^-2 day^-1)中，很容易达到每平方米10升纯净水。太阳能蒸汽发生器的Janus界面工程为太阳能制水提供了一种新颖的策略和解决方案，具有重要的现实意义。相关研究以“Janus-interface engineering boosting solar steam towards high-efficiency water collection”为题目，发表在EES上。DOI: 10.1039/d1ee01381e

图3 太阳能蒸汽发生器的蒸汽产生过程示意图

Angew.：基于聚离子液体Cu(0)-Cu(I)串联催化剂上高效电催化CO₂还原为C₂₊产物

聚合物改性铜基催化剂上CO₂的电还原显示出高的多电子还原（>2e^–）选择性，而大多数相应的电流密度仍然太小，无法支持工业应用。中科院过程工程研究所徐宝华等人设计了一种基于聚离子液体（PIL）的Cu(0)-Cu(I)串联催化剂，用于生产具有高反应速率和高选择性的C₂₊产物。值得注意的是，获得了76.1%的高C₂₊法拉第效率（FE C₂₊）和304.2 mA cm^–2的高分电流密度。机理研究表明，Cu(0)-PIL-Cu(I)界面的数量和高度分散性对该反应性至关重要。具体而言，铜纳米颗粒衍生的Cu(0)-PIL界面具有高电流密度和中等的C₂₊选择性，而Cu(I)物种衍生的PIL-Cu(I)界面表现出与局部富集的*CO中间体的高C–C偶联活性。此外，PIL层的存在通过降低C–C耦合的势垒促进了C₂₊的选择性。相关研究以“Highly Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction to C₂₊ Products on a Poly(ionic liquid)-Based Cu(0)-Cu(I) Tandem Catalyst”为题目，发表在Angew.上。DOI: 10.1002/anie.202110657

图4 Cu(0)@PIL@Cu(I)-5 表征及CO₂RR性能

AM：高电流密度水分裂电催化剂设计的最新进展

电化学水分裂技术生产“绿色氢”是实现全球碳中性目标的重要技术。在高电流密度下具有良好性能的电催化剂在该技术的工业应用中发挥着核心作用。近年来，这一领域取得了巨大的进步，许多类型的催化剂被设计和合成为与工业相关的电流密度(> 200 mA cm^-2)。通过讨论这一领域的最新进展，清华大学Liu Bilu、剑桥大学Manish Chhowalla等人总结了影响高电流密度电催化性能的几个关键方面包括催化剂的维数、表面化学、电子传递路径、形态和催化剂-电解质的相互作用。研究强调了在开发高电流密度电催化剂时综合考虑这些方面的多尺度设计策略。并对这一新兴领域的发展方向提出了自己的看法。相关研究以“Recent Advances in Design of Electrocatalysts for High-Current-Density Water Splitting”为题目，发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202108133

图5 高电流密度(HCD)电催化剂在通过电化学水分解技术与可再生电力结合生产“绿色氢”中的关键作用

Chem. Rev.：可持续能源的均相催化：氢、甲醇及生物质燃料相关课题

随着全世界承诺大幅减少碳排放，对可持续和清洁能源的需求现在比以往任何时候都更加重要。这包括能量载体的生产和储存，其中大部分涉及催化反应。圣安德鲁斯大学Amit Kumar等人综述了近年来均相催化剂在可持续能源新兴应用中的发展。最重要的焦点是氢存储，因为最近报道了几种高效的均相催化剂用于氢化转化，有望实现氢经济。在这篇综述中广泛涉及的另一个方向是甲醇。详细讨论了用CO₂、CO和HCOOH制甲醇的均相催化剂的研究情况。此外，还讨论了从生物质或低烷烃生产传统燃料(如柴油、蜡等高烷烃)的催化过程。还有一部分专门用于使用均相催化剂从CO和H₂中生产乙二醇。相关研究以“Homogeneous Catalysis for Sustainable Energy: Hydrogen and Methanol Economies, Fuels from Biomass, and Related Topics”为题目，发表在Chem. Rev.上。DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00412

图6 LOHCs在氢经济中的使用的模型

EES:外源电子注入蓝藻光合系统I驱动CO₂高效还原

自然界的生物催化过程是由光合作用驱动的，通过光合作用，光系统I和光系统II被串联起来，以光刺激产生燃料产品或电力。外部直接向光合电子转移链(PETC)供电有许多潜在的好处，尽管实现这一目标的策略仍然难以捉摸。在这里，美国国家可再生能源实验室的Wei Xiong、Jeffrey Blackburn等人报告了一个集成光电电化学结构，直接穿梭电子到生活的蓝细菌的PETC。该体系结构的阴极与缺乏光系统II活性且不能独立进行光合作用的蓝藻细胞电化学界面。阴极的照明通过光系统I将电子从外部电路传输到细胞内的PETC，最终促进蓝藻细菌将二氧化碳转化为醋酸盐。在间歇条件下，即在光照和外源电子处于30秒供应加30分钟的间隔条件时，同时向系统提供光照和外源电子时才会有乙酸盐的形成。在间歇LED照明(400–700 nm)和外源电子供应下，生成乙酸盐的能量转换效率可达9%。这种方法适用于通过使用工程蓝藻产生各种 CO₂ 还原产物，其中一种已经实现了乙烯（一种在化学工业中广泛使用的碳氢化合物）的光电生产。据估算，第8天时乙烯效价可达0.365 mmol L^-1OD₇₃₀^-1，平均外源电子利用率为74.9%。相关研究以“Exogenous electricity flowing through cyanobacterial photosystem I drives CO₂ valorization with high energy efficiency”为题目，发表在EES上。DOI: 10.1039/d1ee01526e

图7 光合系统示意图

Science：二氧化碳无细胞化酶淀粉合成

淀粉是碳水化合物的一种储存形式，是人类饮食中热量的主要来源，也是生物工业的主要原料。中科院天津工业生物技术研究所马延和等人报道了在无细胞系统中由二氧化碳(CO₂)和氢气合成淀粉的化学-生化杂交途径。人工淀粉合成代谢途径(ASAP)由11个核心反应组成，通过计算途径设计，通过模块化组装和替代建立，并通过三种瓶颈相关酶的蛋白质工程优化。在一个具有空间和时间分离的化酶系统中，在氢的驱动下，ASAP将二氧化碳转化为淀粉的速率为每分钟22纳米摩尔的二氧化碳每毫克，是玉米淀粉合成速率的8.5倍。这种方法为未来利用二氧化碳合成化学生物杂化淀粉开辟了道路。相关研究以“Cell-free chemoenzymatic starch synthesis from carbon dioxide”为题目，发表在Science上。

DOI: 10.1126/science.abh4049

图8 人工淀粉合成途径的设计和模块化组装

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