电池领域大牛：崔屹、麦立强、王春生、楼雄文、乔世璋最近进展

Science：溶剂化鞘层重组赋予二价金属电池快速的界面电荷转移动力学

可充电镁钙金属电池(RMBs和RCBs)具有极高的地壳丰度和容量，有望替代锂离子电池。然而，它们受到缓慢的动力学和寄生反应的困扰。在此，来自美国马里兰大学的王春生教授联合美国陆军作战能力发展司令部陆军研究实验室Oleg Borodin 等人发现了甲氧基乙基胺螯合剂家族，通过溶剂鞘重组，极大地促进了界面电荷转移动力学，并抑制了阴极和金属阳极上的副反应。从而实现RMB和RCB全电池的稳定和高度可逆循环，能量密度分别为412和471瓦时/千克。这项工作为二价金属电池提供了一种通用的电解质设计策略。相关研究以“Solvation sheath reorganization enables divalent metal batteries with fast interfacial charge transfer kinetics”为题目，发表在Science上。DOI: 10.1126/science.abg3954

图1 不同电解质中Mg电镀和溶出的过电势和CES

AEnM：定量和抑制质子插层使高压锌离子电池成为可能

可充电锌离子电池(ZIBs)被广泛认为是有前景的大规模储能应用。与大多数多价电池系统(基于Zn、Mg、Ca等)一样，ZIB开发的进一步进展依赖于发现和设计能够可逆插入Zn²⁺ 的新型阴极主体。在此，美国马里兰大学王春生、陆军研究实验室许康及加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar等人采用VPO₄F作为ZIB阴极，探索随后的插层机制以及循环过程中的界面动力学，以量化高浓度电解质和/或水-非水混合(HANEs)电解质中的水动力学。与大多数氧化基正极材料一样，由于界面的羟基化性质，Zn_xH_yVPO₄F在水介质中放电时，质子(H⁺)插层主导着电化学活性。这种H⁺电化学降低了ZIB的低速率和/或长期电化学性能，从而抑制了实际应用的实现。因此，这项研究首次证明了各种电解液中水动力学的量化，作者通过不同比例的水/非水溶剂设计成功调节了HANES中的Zn²⁺/H⁺共插层，设计出一种可增强水系负极稳定性并抑制放电过程中的水/质子活动的电解液。相关研究以“Quantifying and Suppressing Proton Intercalation to Enable High-Voltage Zn-Ion Batteries”为题目，发表在AEnM上。DOI: 10.1002/aenm.202102016

图2 VPO₄F正极材料的结构和形貌

Nano Letters：不溶于电解质的双阻燃材料用于协同提高锂离子电池的安全性

与锂离子电池相关的安全问题是主要关注的问题，特别是随着对更高能量密度存储设备的需求不断增长。尽管在电解质中添加阻燃剂（FRs）可以减少火灾危险，但这需要大量的阻燃剂，因而会严重降低电池的性能。在此，斯坦福大学崔屹等人报道了通过在商用电池隔膜上涂覆一种不溶于电解质的FR来平衡阻燃和电化学性能，开发出一种具有相当高的FR，电化学稳定性的新型复合隔膜。通过双管机制整合双材料，所需FR的数量可以限制在一个很少影响电化学性能的超薄涂层(4 μm)。在软包电池测试中，所开发的复合隔膜具有比传统聚烯烃隔膜高四倍的阻燃性。此外，这种复合隔膜可以容易地大规模制造以用于工业应用。组装的高能量密度电池（2Ah），以演示复合隔膜的结垢情况，并通过钉穿试验确认了其优异的安全性能。相关研究以“Electrolyte-Resistant Dual Materials for the Synergistic Safety Enhancement of Lithium-Ion Batteries”为题目，发表在Nano Letters上。DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04568

图3 FR复合隔板的阻燃性能及性能

JACS：氧化还原介质强化全固态锂硫电池

氧化还原介质(RMs)在一些基于液体电解质的电化学储能系统中起着重要的作用。然而，在固态电池中氧化还原介质的概念还未被探索。在此，斯坦福大学崔屹联合鲍哲南教授等人选择了一组RM候选材料，并研究了它们在全固态锂电池(ASSLSBs)中的行为和作用。可溶型醌基RM(AQT)表现出最有利的氧化还原电位和最佳的氧化还原可逆性，有利于固体聚合物电解质中Li₂S的氧化。因此，具有AQT的Li₂S阴极具有明显的能量势垒降低(平均氧化电位2.4 V)，初始充电温度为0.1℃，初始充电温度为60℃，放电容量为1133 mAh g_s⁻¹。利用Operato硫K边X射线吸收光谱，直接跟踪了硫在ASSLSBs中的形态，证明了固体-多硫化物-固体的Li₂S阴极与RMs的反应促进了Li₂S氧化。相比之下，对于裸Li₂S阴极，固体-固体Li₂S -硫在第一个电荷循环中直接转换，产生了较高的激活能量障壁(电荷为~ 4 V)和较低的硫利用率。由于有效的AQT增强的Li-S反应动力学，Li₂S@AQT电池具有优异的循环稳定性(150次循环的平均库仑效率为98.9%)和速率能力。本研究通过设计有效的硫形态形成途径，揭示了硫在ASSLSBs中的演化过程，实现了快速Li-S反应动力学。相关研究以“All-Solid-State Lithium−Sulfur Batteries Enhanced by Redox Mediators”为题目 ，发表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.1c07754

图4 全固态锂硫电池(ASSLSBs)中氧化还原介质(RMs)的作用

Angew.：钴-锰普鲁士蓝类似物制备空心球用于高效水溶液锌离子电池

普鲁士蓝类似物(Prussian blue analogs, PBAs)被认为是可靠和有前途的水溶液锌离子电池(AZIBs)正极材料，但由于离子插入/提取过程中活性位点不足和结构损伤，其容量低，循环稳定性差。新加坡南洋理工大学楼雄文等人提出了一种模板离子交换方法，用于合成Co -取代的富锰PBA空心球(CoMn-PBA HSs)作为阴极材料。CoMn-PBA HSs具有空心结构、丰富的活性位点、快速的Zn²⁺离子扩散和部分Co取代等优点，具有高容量、良好的速率能力和延长循环寿命等优点。相关研究以“Construction of Co–Mn Prussian Blue Analog Hollow Spheres for Efficient Aqueous Zn-ion Batteries”为题目，发表在Angew.上。DOI: 10.1002/anie.202107697

图5 CoMn-PBA HSs的合成工艺及表征

Science Advances：银纳米粒子嵌入氮掺杂碳大孔纤维制备高稳定的金属锂阳极

金属锂被认为是未来高能量密度锂电池的理想阳极候选材料。在此，新加坡南洋理工大学楼雄文等人报道了开发了一种三维（3D）杂化主体（Ag@CMFs），其由Ag纳米颗粒嵌入的氮掺杂碳大孔纤维组成，具有选择性Li成核和靶向沉积的功能。3D大孔骨架可以通过在基体中捕获Li金属并降低局部电流密度来抑制Li枝晶的形成，亲Li的氮掺杂碳由于成核势垒小而成为了均质成核位点，而Ag纳米颗粒则通过可逆的固溶体基合金化反应改善Li的成核和生长行为。因此，Ag@CMF复合材料能够实现无枝晶电镀/剥离行为，并具有500次以上的高库仑效率。当该阳极与商品化的LiFePO₄阴极耦合时，组装的全电池表现出高速率能力和稳定的循环寿命。相关研究以“A highly stable lithium metal anode enabled by Ag nanoparticle–embedded nitrogen-doped carbon macroporous fibers”为题目，发表在Science Advances上。DOI: 10.1126/sciadv.abg3626

图6 Ag-Li二元相图和Li沉积行为示意图

JACS：原子钴和吡啶氮协同催化钾−硫电池K₂S氧化

钾硫电池具有较高的理论重力能量密度和较低的成本，有望成为下一代电池。然而，重要的障碍是缓慢的K₂S氧化动力学和缺乏对K₂S氧化的原子水平的理解。在此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋联合清华大学王海辉等人首次报道了用Co单原子固定在氮掺杂碳上催化K₂S在硫宿主上的氧化。结合光谱表征、电化学评价和理论计算，发现动态Co-S和N-K相互作用对K₂S氧化具有协同效应。在1和2 C高电流密度下，合成的钾硫电池具有773和535 mAh g⁻¹的高容量这些发现为高效硫载体的合理设计提供了原子尺度上的见解。相关研究以“Catalytic Oxidation of K₂S via Atomic Co and Pyridinic N Synergy in Potassium−Sulfur Batteries”为题目，发表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.1c06255

图7 (a) K−S电池的充放电原理图 (b) S/SA-NC电极的恒流放电曲线和相应的原位同步加速器XRD谱图 (c)放电0.5 V和充电3.0 V下S/SA-NC的XPS光谱 (d) 800 fs AIMD轨迹结果中S−K键长度的RDF

Nature Commun.：高工作电压Al -S电池中硫在离子液体中的可逆电化学氧化

硫是金属硫电池中重要的电极材料。它通常与金属阳极耦合，并经过电化学还原形成金属硫化物。在此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋等人首次演示了AlCl₃/尿素离子液体中硫的可逆氧化过程，硫被AlCl₄⁻电化学氧化形成AlSCl₇。硫氧化具有:1)高度可逆，氧化效率约为94%；2)可在广泛的高电位范围内工作。结果表明，硫氧化铝−硫电池可以稳定地在~1.8 V左右循环，这是铝−硫电池的最高工作电压。硫氧化过程的研究有利于对硫化学的理解，将硫氧化作为实现金属-硫电池高压应用的新途径。相关研究以“Reversible electrochemical oxidation of sulfur in ionic liquid for high-voltage Al−S batteries”为题目，发表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-021-26056-7

图8 硫在离子液体中的电化学氧化和还原过程

EEM：激活硅酸钴氢氧化物的惰性位点通过原子掺杂的氧析出

金属硅酸盐氢氧化物已被公认为高效析氧反应(OER)电催化剂，但其内在活性的确定仍是一个困惑。在此，仙湖先进能源科技实验室麦立强等人将Fe已被纳入钴硅酸盐氢氧化物纳米片，结果材料达到一个竞争的OER催化活性。结果表明，掺杂状态对电输运性能有明显影响。具体来说，是高度分散的铁原子(低浓度)Fe掺杂引起Co原子的少量电子转移，而一系列Fe(高浓度Fe掺杂)吸引大量电子。通过在 Fe掺杂后，部分相对惰性的Co位点被铁原子分散激活，具有最佳的金属三维电子占位和对氧的吸附能力中间体。引入的Co-O-Fe单元引发了Π-donation效应，减少了Π*反键轨道的电子数，提高了Fe-O的共价性和结构稳定性。因此，该样品的过电位为293 mV，电流密度为10 mA cm^-2。这项工作阐明了原子分散掺杂态的优越性，这对掺杂催化剂的设计具有根本性的意义。相关研究以“Activating Inert Sites in Cobalt Silicate Hydroxides for Oxygen Evolution through Atomically Doping”为题目，发表在EEM上。DOI: 10.1002/eem2.12219

图9  FCSHNs-6结构与表征

EES：水分子在水锌离子电池中的作用:从电解质到电极材料

可充电水态锌离子电池(AZIBs)由于装配条件松散、具有高度的安全性和环保性，已引起人们的广泛关注。电解液中的水或电极材料对AZIBs的电化学动力学和性能有很大影响。不可避免的水分子溶剂化过程对锌电极的腐蚀和钝化会导致枝晶的生长，从而导致循环寿命有限。此外，电极材料中的水，无论是结构水还是共插水合阳离子的形式，都因其体积小、极性高、氢键结合等特点，对电化学行为有很大的影响。与以往的报道不同，武汉理工大学、仙湖先进能源科技实验室麦立强等人综述的重点是水分子在AZIBs电化学过程中的作用。从电解液、锌正极材料、阴极材料等方面全面总结了水分子在储能过程中的影响机理，并进一步阐述了水分子在储能过程中的基本理论、改性方法和实际应用。关于水分子和电化学性能的奥秘，也提出了新的见解和可操作的方法，在未来的潜在方向的高性能AZIBs设计。相关研究以“Comprehensive understanding of the roles of water molecules in aqueous Zn-ion batteries: from electrolytes to electrode materials”为题目发表在EES上。DOI: 10.1039/d1ee00030f

图10 水在AZIB中的优缺点及影响示意图

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