Advance Energy Material综述：从热力学出发研究钠离子电池碳负极的储钠机理

【引言】

钠离子电池(SIBs)由于钠的资源丰富、电池系统的低成本以及与锂离子电池(LIBs) 类似的工作机理，被广泛研究，是一种很有前景的锂离子电池替代品。然而，这种观点却过于简单化，不足以展示钠离子电池真正的优势。近年来，国内外的研究成果相互矛盾，说明设计高性能的SIB电极材料仍然是一项具有挑战性的任务。由于Na⁺的半径更大，其共价性较低，以及由此导致的插层化学的变化，使得钠在取代锂的应用过程中困难重重。为了解决上述问题，需要对钠的储存机制进行深入全面的理解，最好从经典的热力学观点出发。本文从总体的角度出发，首先从一个非传统的观点，即把钠的吸收看作是一个具有附加电化学结合势的多层面吸附过程，综述了近年来关于钠在碳中的储存机制的讨论。然后，讨论了钠离子电池面临的挑战和应用前景。

【成果简介】

要点一 钠基本储存机理的研究现状

碳材料由于具有优异的电化学稳定性和较低的成本，是很有前途的电极材料。特别是对于SIBs，具有缺陷、微孔和较大层间距(>0.37 nm)的硬(非石墨化)碳被报道具有超过300 mAh g^-1的高可逆容量，与商用LIB负极中石墨的理论比容量(372 m Ahg^-1)相当。与石墨烯层间距为3.3 Å的周期性堆叠不同，硬碳表现为层间距扩大、共价层间亚纳米狭缝孔隙的随机分布石墨烯层。对于石墨，其储锂主要是基于石墨层之间的插层，而硬碳具有不同类型的结合位点，包括插层、微孔中的储锂以及吸附在缺陷和表面。与锂在石墨中的储存机制不同，钠在硬碳中的嵌入机制是部分离子性的，部分吸附性的，并且仍有争议。由于严重的副反应，如电解质分解和较差的离子扩散动力学，硬碳具有较低的首次库伦效率(ICE)和较差的倍率性能。因此，对钠储存过程中分子尺度相互作用的根本认识，对于高性能碳基负极的合理设计提供更有效的指导具有关键作用。最近的大量研究很好地支持了钠离子的“吸附-插层”机制。然而，关于钠离子吸附和插层的顺序仍然存在疑问，这两个过程是在中间状态分离还是同时进行并未可知。此外，对钠和各自吸附位点之间的局部相互作用缺乏深刻的理解。考虑到各种前驱体衍生的碳材料的结构复杂性，由于所有的结构特征都或多或少地相互关联，对单一因素的相对贡献的表征是一项具有挑战性的任务。因此，对钠储存机制仍需要进一步的研究。

要点二 将电化学曲线转化为定量吸附等温线

氧化还原反应的自由能，以及与电荷流动或局部电场变化有关的其他能量，都可以根据能斯特方程直接转化为电压信号。根据能斯特的观点，化学反应中1 V的电压变化可大致转化为单电子反应的焓值≈100 k J mol^-1(更精确的96485 J mol^-1)。这可以作为一个"罗斯塔石"来沟通电化学和电压世界与热力学世界及其吸附焓。幸运的是，对于电极材料的选择，Li (0)在石墨内部的结合要强于Li⁺与通常4种溶剂分子的结合。这就是为什么与Li标准电位相比，Li-石墨电池的电极电位下降了0.1-0.3 V。将放电-充电过程中的电压比容量曲线转化为吸附焓量曲线，为研究Na离子与电极材料之间的化学相互作用提供了新的思路。

对于钠电池来说，有一个潜在的储能模式，即在负极表面沉积金属钠。这种‘镀金’原则上发生在过电位条件下的每一种导电材料表面，被认为是‘不安全的’，因为它通常会导致尖端的动力学和电场增强，最终以枝晶形式出现。即可以(i)不断地成SEI从而造成循环稳定性差，(ii)刺破隔膜，(iii)造成枝晶脱落而形成‘死Na’，(iv)造成电极的短路。但从原理上讲，该模式能够接近金属Na的理论最大容量(1166 m Ah g^-1)，通过物理手段避免枝晶的形成是其中的材料设计艺术，即通过化学作用建立特殊的热力学和动力学条件。金属电镀通常发生在"过电位模式"，即在比标准电位更负的电位。电镀过程中涉及到几个步骤，包括从电解液中的离子转移、电荷转移、原子表面吸附、表面扩散、钠成核和最终生长，以及所有这些都可以通过电极材料的化学控制。根据热力学定律，Na成核需要一个峰值过电位，因为它涉及到一个一阶相变。但这也可以通过表面效应加以修正，修正后，Na(0)只在异质结区附近以可控的方式沉积。当然，枝晶形成或不可控的Na沉积在热力学上仍然是禁止的。这种欠电位Na沉积模型为新的‘纳米电镀’设计指明了方向。

要点三 SIBs负极碳质材料的有效改进策略

沿所述模型，至少有不少于三种不同的、连续的Na负极储能模式。与SEI活化有关的初始过程可以通过减小表面积或优化电解液来改善。以下三个步骤可以通过材料设计独立优化：a)电容存储，在SEI中可能分裂的电容存储，以及碳材料中的电容存储(电势为1.2-0.3 V)；b)欠电位钠沉积和插层(电位0.3-0 V)；c)过电位，有核钠电镀(微正电位)。这三种模式将按照它们在加载周期中出现的顺序进行讨论，即从低电压到高电压。本综述主要讨论杂原子掺杂、层间扩展和表面改性的化学策略，以及不同的孔结构。

碳材料中的杂原子掺杂是指客体原子共价取代典型碳结构中的碳原子。在许多选择中，四种杂原子是最常用的，其中包括氮(N)、硼(B)、硫(S)和磷(P)。这些杂原子的共轭结构的掺杂倾向于诱导碳材料中的结构缺陷和电子状态的改变，这为可逆的Na +结合提供了吸附位点和反应位点。氮掺杂是文献中最优秀的增强碳基电极材料储钠性能的方法。氮位向可以共轭碳中提供自由电子，导致导电性增强，从而改善了电荷转移和离子输运过程。

人们已经提到，与Li⁺相比，Na⁺的半径更大，阻碍了在石墨中的直接插层。此前的研究表明，当石墨烯层间距超过0.37 nm时，Na⁺可以发生嵌入/脱出。对于硬碳，d间距一般在0.37~0.4 nm范围内比较适合钠的插层，且随前驱体种类和后处理方法的不同而变化。这种储钠方式的问题是巨大的结构应变带来材料结构的机械崩解和快速的容量衰减，这是结构设计需要缓解的问题。

钠电镀可能发生在轻微的过电位下，在欠电位平台的层间插入。广泛的研究工作也探索了这一能量储存领域，并致力于抑制钠枝晶生长和促进均匀的钠电镀/剥离。这被发现很大程度上取决于电极的表面纹理。迄今为止，抑制钠枝晶生长的有效策略可分为以下几种方法：(i)利用具有高表面积的导电基体，(ii)通过表面改性提高基体(即，Na和宿主之间的亲和力)的润湿性，以及(iii)设计孔结构。

【图文导读】

图1. 石墨与硬碳之间在结构上和电荷存储上的模式图解

图2. a)碳纳米结构示意图。b)还原氧化石墨烯、硬碳(黑色)、软碳(绿色)和石墨(灰色)的钠半电池在第二周期的典型电压-电流曲线

图3. 硬碳电极的电化学性能

图4. HCP电极在乙醚电解液中的电化学数据

图5. HAT-CNFs负极钠储存半电池测试

图6. HAT-CNFs的水蒸气物理吸附等温线(25℃)

图7. 采用双电极结构，在EMImBF4离子液体中测试STC-16和Ac-STC-16的电化学性能

图8. g-C3N4膜活化铜箔的肖特基层储钠机理

图9. 不同潜在范围的机制和相应的策略

图10. 杂原子产生缺失的共价键的机理说明

图11. a )模板辅助法N，B共掺杂二维碳纳米片(NBT)；b )扫描速率为0.1-1 mV s-1时NBT700的CV；c )不同扫描速率下NBT700的电容和扩散贡献比

图12. a)天然k掺杂硬碳负极合成路线示意图。b) XRD图谱和c) 50 mA g-1电流密度下硬碳材料的初始电压分布

【结论与展望】

钠离子电池由于钠含量丰富、制造成本低、与锂相似，是一种潜在的储能技术。然而，开发高性能的电极材料，特别是SIBs负极材料仍然是非常必要的，这最好是建立在对钠储存机制更加深入了解的基础上。在这里，本文综述了碳质和硬碳负极材料中钠离子存储机制的研究进展，讨论了不同存储机制对电压剖面不同区域的赋值。通过将电压-容量曲线转化为基于能斯特方程的焓-吸附量曲线，并与其他文献报道的相互作用过程(如气体吸附或溶剂化实验)进行比较，可以得到钠与电极材料相互作用的解释。与此类似，SEI的形成是从第一个充放电循环中的电子损失来量化的。不论是在SEI膜上还是在碳表面，最多有两种类型的倾斜区域都与Na⁺/电子对的电容吸收有关，而相关的容量确实取决于比表面积和杂原子含量。当三角形负载电位降低Na⁺还原电位时，这种存储模式被终止。

与锂离子相比，由于钠离子的内聚能密度比Li小0.36，通过材料设计，钠的成核、润湿和表面相互作用更容易控制，因此钠离子电池实际上提供了一些额外甚至更有效的储能方式，而不是插层。通过‘Li @ C6’(372 mAh g^-1)和‘Na @ C’(可能高达1000mAh g^-1)的比较，使我们非常乐观地认为下一个电池系统（更便宜，更可持续，更高容量）的竞争不是绝对的，而是开放的。

论文DOI：

https://doi.org/10.1002/aenm.202102489

本文由温华供稿。