济南大学逄金波-刘宏Adv. Mater. Technol.：晶圆级石墨烯的化学气相沉积法合成及其电子器件应用

1、背景介绍：

石墨烯自2004年首次剥离以来就引起了相当大的研究兴趣。随着“魔角”旋转双层石墨烯（2018年）的突破性发现，人们重燃了对石墨烯基础物理和量子信息器件等的研究热情。自2018年以来，已经陆续报道了石墨烯许多新的物理性质，包括超导性、多体相干、电子相干、温度依存线性电阻率、具有普朗克耗散的“奇异金属”行为、铁磁性和Mott绝缘体。激子物理和谷电子学已成为相关的研究领域。折纸石墨烯等新型形态也引起了人们的兴趣，纳米多孔石墨烯已被尝试用于离子和气体的过滤和分离。石墨烯的优异电学及电化学性质在室温超导以及在晶体管、锂电池、和超级电容器中的应用方面都得到了深入研究。此外，新的发现不断表明，石墨烯在力学和光学领域显示出巨大潜力。石墨烯的许多力学性能已被报道，包括疲劳行为、弹性应变、纳米力学、和磁致伸缩摩擦。此外，石墨烯可以形成稳定的纳米复合材料。目前还研究了各种光学特性，如发光和等离子体波导行为。过渡金属硫属化合物(TMDCs)的发展，与石墨烯形成范德华异质结构，提供了更多的可能性。

晶圆级石墨烯的合成及其应用，对硅半导体行业兼容的晶圆级器件集成，具有重要意义，然而很少有进展文章介绍这一课题。本文重点介绍了晶圆级石墨烯的合成策略、电子器件结构和新的器件应用概念的最近进展等。并在结语中提出了石墨烯合成和石墨烯基电子学的未来机遇。

2、成果简介：

大多数对石墨烯低温物理的研究都采用了由机械剥离产生的微米尺度的单层或双层石墨烯纳米片。其基本器件概念在制造大规模集成电路及晶圆级阵列方面具有很大的升级潜力。为了实现与硅技术的工业集成，需要大面积或晶圆级的石墨烯。因此，石墨烯的晶圆级生长，重新引起了人们对石墨烯合成和石墨烯基电子学的广泛关注和大量研究。基于此，济南大学逄金波-刘宏教授团队/德国Cuniberti教授及合作者总结了晶圆级石墨烯的合成策略、器件结构和新的应用概念的最近进展(图1)。首先简要介绍了石墨烯的基础，包括类型、性质和常用的合成方法，重点介绍与硅半导体工艺兼容的化学气相沉积法(CVD)。本文探讨了基于金属与绝缘衬底的晶圆级石墨烯合成方法。先介绍利用金属衬底：侧重转移方法的进展和石墨烯的卷对卷制造工艺的进展。随后介绍在绝缘衬底上直接合成石墨烯，目前， 4英寸石墨烯薄膜现在可以直接在蓝宝石晶片上合成。然后，讨论了后处理和裁剪策略，如纳米带工程。调研了石墨烯薄膜在电子器件和电路中的应用，以及自旋通信和其他低温物理现象等新兴概念。最后，为石墨烯合成和石墨烯基电子学的未来机遇提供了展望。

图1. 晶圆级石墨烯的合成策略、器件结构及新兴应用

3、图文导读：

要点1：基于金属衬底的石墨烯合成及超晶圆级放大生产

铜是生长单层石墨烯的主要衬底，已经开发出卷对卷工艺（roll-to-roll）连续生产米级的石墨烯。本小组开发了一种铜蒸汽陷获（vapor trapping）策略，也就是将铜箔放置在半开口的石英试管中，为均匀单层石墨烯的形成提供了一个接近化学平衡的环境，并确保了碳源的充分裂解。此外，被陷获在石英试管内的铜蒸汽加速了碳源的分解过程。最终，在铜表面形成了一层完整的单层石墨烯膜。有时候，不均匀的第二层石墨烯纳米岛倾向于沉积到单层石墨烯膜上。这些第二层纳米岛的形成，被证实为在氢气热退火阶段就形成了，其碳源为铜表面的有机物污染或表面油脂。由此，开发出一种去除表面碳的方法。在铜箔上进行了氧化处理来移除表面的油脂。在随后的氢气热退火后，表面氧化铜被还原为原始的铜。事实上，干净的铜表面促进了严格的单层石墨烯的形成（图2）。

图2. 铜衬底氧化预处理在Cu上严格的单层石墨烯合成

在铜衬底上生长了石墨烯，并经过了大量的预处理，包括氧化处理。特别是，在空气中氧化及后续在氢气中退火还原，可以实现严格的单层石墨烯的生长。因此，这种氧化预处理策略为大面积制备严格单层石墨烯提供了一种简单的方法。

基于铜衬底制备单层石墨烯，已经实现工业化放大生产，生产的石墨烯超过晶圆尺寸，已经开发出卷对卷工艺（roll-to-roll）连续生产米级的石墨烯（图3）。

图3. 卷对卷工艺CVD连续生长米级石墨烯及连续转移法

要点2：转移技术

在研究石墨烯的基本性质和器件应用时，很多需要在绝缘衬底上，因此，金属衬底上生长的石墨烯，需要转移到其他任意衬底上，如SiO₂/Si或蓝宝石。已经成功地将石墨烯晶畴转移到微管上（图4）。当被转移到微管的表面时，石墨烯贴合目标表面以实现共形转移。这些石墨烯涂层微管在制造光学传感器方面很有前景。以同样的方式，本课题组已经成功地将石墨烯转移到其他材料上，如银纳米粒子阵列、金纳米粒子阵列、和TEM铜网。

图4. 石墨烯在二氧化硅表面和金微管上的转移

近年来，在高分子材料EVA的辅助下，出现了一种清洁、快速的干法转移策略。这种转移方法利用了EVA涂层的石墨烯/Cu薄膜与目标衬底之间的粘附力。EVA/石墨烯薄膜可以与厚度小于25 µm的柔性透明聚合物牢固地结合。所得到的薄膜作为柔性电子器件的柔性透明导电材料具有很大的应用前景。

通过热压机，可以实现干法转移晶圆级的石墨烯以及大于A4纸尺寸的石墨烯（图5）。

图5. 干法转移石墨烯

要点3：基于绝缘衬底的石墨烯生长

当石墨烯在金属衬底上生长时，需要一个转移步骤来制造光学和电子器件，如晶体管。然而，转移过程可能会破坏石墨烯薄膜，产生孔洞或裂纹。这将阻碍电子在石墨烯沟道上的输运，这不利于提高器件的性能。因此，在绝缘衬底上直接合成石墨烯，已成为避免转移步骤的优良解决方案。

（1）传统晶体

在没有金属催化剂的情况下，石墨烯可以在蓝宝石(Al₂O₃)和石英(SiO₂)和钛酸锶 (SrTiO₃)等传统晶体上生长, 并且在一批次CVD中实现了30片4英寸晶圆石墨烯的制备（图6）。晶体衬底会与石墨烯有一定的晶格匹配度，有利于石墨烯的自对准法生长，提高结晶质量，可能会在光学镀膜与光学器件等领域找到应用场景。

图6. 在4英寸石英晶圆衬底上实现批量生长的石墨烯

（2）二维晶体薄膜

六方氮化硼h-BN作为衬底，可以支撑石墨烯的生长，来与石墨烯形成垂直或水平异质结构。已经有研究小组开发出将h-BN沿着石墨烯边缘生长的策略。扫描隧道显微镜证实了不同旋转角的石墨烯/六方氮化硼异质结构（图7）。莫尔条纹的出现(图7 h,i)清楚地表明，石墨烯通过范德华相互作用力来外延生长在h-BN上，释放了界面应力。用该方法制备的石墨烯沟道场效应迁移率超过20 000 cm²V⁻¹s⁻¹，远超过用非晶的氧化物做绝缘层的器件性能。

图7. 在六方氮化硼（h-BN）上生长的单层石墨烯

（3）非晶态的二氧化硅（或氮化硅） 与晶体氧化物相比，在非晶石英（二氧化硅）上形成的石墨烯材料的形核密度大，晶畴尺寸小。文章提出限域空间策略，也就是在两个三明治的Si/SiO_x硅片和一个低的碳源气流（图8）来生长均匀的单层石墨烯。事实上，这种衬底放置策略为石墨烯的合成提供了一个近平衡的化学环境。目前，这种限域空间（space confinement）策略被普遍用于其他二维材料的合成。

图8. 在绝缘衬底Si/SiOx上合成严格单层石墨烯的三明治样品放置精确控制气体进料策略

要点4：合成后处理

合成的石墨烯膜被转移到绝缘衬底上（或在绝缘衬底上直接生长），需要进一步的处理来制备适合于所需器件的特定功能的石墨烯膜。主要的后处理工艺包括图案化光刻技术和薄膜沉积技术。图案化石墨烯已被应用于许多应用中，包括作为可伸缩器件中的电极。用于晶体管器件，通过图案光刻技术制备石墨烯沟道或石墨烯条带阵列简单而准确（图9）

图9. 在Si/SiO₂衬底上的石墨烯基场效应晶体管FET制造工艺示意图

微图案石墨烯也被生产出来。有趣的是，这些微图案导致它自发地折叠成一个有序的三维结构，并随着温度可逆地改变形状。这项技术在可拉伸和可折叠电子产品领域有很大的前景。

要点5：石墨烯基电子器件

石墨烯基晶体管具有合理的界面电容2 µF cm⁻²，良好的电荷迁移率>4000 cm² V⁻¹ s⁻¹。因此，与传统半导体如Si、Ge相比，它们具有更高的跨导率(5 mA V⁻¹)。此外，石墨烯晶体管具有较高的开/关比（10⁴），这使其能够用于大电流开关。基于石墨烯的场效应晶体管FETs表现出低亚阈值摆幅40 mV dec⁻¹，比Si晶体管(60 mV dec⁻¹)要小得多。通过设计一种使用基于灯丝的晶体管的新型结构，亚阈值摆幅减少到仅10 mV dec⁻¹。这降低了动态功耗，降低了设备的总能耗。

采用了基于石墨烯的FET器件进行microRNA传感（图10）。这些FET被集成在一个微流控芯片中，以放大电学信号。

图10. 用包含单链miDNA功能化石墨烯表面的场效应管检测特异性microRNA

石墨烯在反相器和与非门等数字逻辑电路中表现出了良好的性能。事实上，石墨烯在逻辑电路中起着双重作用，因为它既可以作为栅极电路中的通道材料，也可以作为互连材料。利用石墨烯/MoS₂垂直晶体管实现了实现逻辑值计算的数字电路。范德华异质结构的垂直堆叠与器件构筑已按照以下流程实现制备（图11）。

图11. 石墨烯基范德华异质结构垂直晶体管的晶级级阵列制造

石墨烯在电子学、光电子学和凝聚态物理领域已经展示了许多令人兴奋的应用。文章总结了大面积单层石墨烯的合成策略，包含基于金属衬底的卷对卷连续生产工艺、基于绝缘衬底的大批量晶圆级制备、合成后处理及石墨烯基电子器件的研究进展。未来，仍需要大量的研究来深入探究下一代信息技术的石墨烯基器件的半导体物理。例如大数据和云计算，对处理器的性能的极致要求，也会推动石墨烯电子器件的发展。另外，并行计算的各种新兴研究方向，如忆阻器突触、神经形态工程等，为石墨烯的材料研究注入活力。石墨烯基射频芯片将能够在食品和饮料等产品的整个生命周期内追踪，成为物联网的重要通用电子器件之一。人工智能，可以提高人类生活质量和居家舒适度（包含仿生传感器、处理器、机器学习和致动器），可能会由石墨烯的加入而提供更多的可能性。基于石墨烯与其他二维材料叠层的范德华异质结构是新兴器件与物理研究的热点领域。与低维度纳米材料（例如过渡金属硫属化合物、钙钛矿、金属有机框架、共价有机框架、碳纳米管和有机分子等）进行混合维度异质结构，石墨烯的材料制备与器件应用会提供更多的研究机会与可能性。

原文链接：Synthesis of Wafer-Scale Graphene with Chemical Vapor Deposition for Electronic Device Applications, Adv. Mater. Technol. 2021, 6(7), 2000744

https://doi.org/10.1002/admt.202000744

4、课题组简介或作者简介：

逄金波, 济南大学前沿交叉科学研究院，副研究员，硕士生导师（化学专业）。主要研究领域：二维材料的晶圆级可控合成和范德华异质结构筑及其在电子、光电子器件上的应用；碳纳米材料的电子、光电子学应用。主要研究成果：近年来在碳纳米管、石墨烯、过渡金属硫属化合物（二硒化钨）和贵金属硫属化合物（硫化铂、二硒化钯）等信息材料的设计理论、关键合成、基础应用等方面做出了较大贡献。以项目负责人承担国家自然科学基金、和山东省自然科学基金等多项课题。在包括 Adv. Energy Mater.、InfoMat、 ACS Energy Lett.、Nano-Micro Lett.、ACS Nano、Nano Res.、Adv. Mater. Technol.、Chem. Soc. Rev.、Appl. Energy、Adv. Opt. Mater.、Solar RRL等学术期刊上发表 SCI 文章 53 余篇，被引2768余次，H 因子为 26，获授权发明专利1项。

Email: ifc_pangjb@ujn.edu.cn

网页：https://publons.com/researcher/1226317/jinbo-pang/

刘宏，济南大学前沿交叉科学研究院院长，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano, J. Am. Chem. Soc, Adv. Funct. Mater, Energy Environ. Sci.等学术期刊上发表SCI文章300余篇，其中，个人文章总被引次数超过23000次，H因子为72，30余篇文章被Web of Science的ESI（Essential Science Indicators）选为 “过去十年高被引用论文”（Highly Cited Papers (last 10 years))，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文，2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018至2021连续四年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获得山东省自然科学一等奖。

Email: hongliu@sdu.edu.cn

网页：https://publons.com/researcher/1598713/hong-liu/

Gianaurelio Cuniberti，德国德累斯顿工业大学教授，入选欧洲人文与自然科学院院士（elected member of Academia Europaea）、欧洲科学院院士（elected member of the European Academy of Sciences）。获得聘任材料科学系、物理系教授（在德累斯顿工业大学的双学科聘任教授，目前仅有两位）。主要研究领域：（1) 低维纳米材料的建模和运输现象，例如纳米线、二维材料石墨烯等的电子结构和电子输运性质的计算，以及器件性能的预测； (2) 分子生物传感：自下而上的组装、生物传感器与微流控的结合与临床应用；(3) 传感器的自组网，组成类神经元网络，进行通信与接口的协同作用；（4）分子生物电子学：从介观到分子系统的热量和电荷迁移。主要研究成果：近年来在碳纳米管、硅纳米线、硼纳米管、石墨烯、和金属有机框架材料等纳米材料的设计理论、关键合成、基础应用等方面做出了较大贡献。在包括Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Electronics, Advanced Materials, Nature Communications, Nano Letters, Physical Review Letters等学术期刊上发表SCI文章435余篇，其中，一作或通讯作者文章近260篇，文章总被引次数超过16546余次，H因子为68。主持经费超过3000万欧元，包含欧盟地平线项目、德国研究基金委（DFG）、 德国教育与研究部（BMBF）、大众基金会等。获得授权发明专利12项。发表会议摘要499篇，其中，做了91个会议邀请报告；在116家高校研究所等做过邀请报告。所领导的研究团队孵化公司3家高科技公司（包含 quantUP、smartNT、biconex等），涉及大数据智能编码、高纯度碳纳米管生产、电镀薄膜等领域。

Email: g.cuniberti@tu-dresden.de

网页：https://publons.com/researcher/1352481/gianaurelio-cuniberti/

本文由逄金波 刘宏投稿。