Nature：次晶态金刚石的合成

 背景介绍

非晶态固体(noncrystalline solid)，又称无定形体或玻璃体，是指晶体中表现出来的不具有长程周期性的材料。因此，与原子晶体排列相关的布拉格峰在非晶材料的衍射信号中不存在或模糊，这使得它们的结构组织的识别变得非常困难。 由于数十年的研究努力，现在人们了解到非晶固体在原子水平上的结构有序是普遍存在的，如金属玻璃中的短程有序(SRO)到中程有序(MRO)和连续随机非晶半导体网络(CRN)。然而，在短程到与长程之间的尺度上，我们对结构排列的理解仍然非常有限，这通常会因非晶材料中反复无常的晶体结构排序而变得复杂。为了解决这个结构之谜，科研人员提出了一种“次晶态”的结构模型。这种“次晶模型”本质上是在非晶基体中引入纳米尺寸的中程有序结构。然而，科学家们一直未能在自然界或实验中发现这种物质状态，该状态完全充满了仅具有MRO但没有长程有序(LRO)的微小次晶体。这种材料状态的鉴定对于获得区分具有和不具有结晶MRO的无定形固体的结构信息至关重要。这种以结晶MRO为主的材料状态将作为罗塞塔石碑一般，来揭示大量非结晶材料的性质。在这项工作中，本工作报告了在金刚石中发现的这种物质，称为次晶态金刚石(p-D)。

成果简介

北京高压科学研究中心、燕山大学缑慧阳和美国乔治梅森大学生红卫课题组合作，通过自主研发的极端高压技术，在30 GPa，1500-1600 K的高温高压条件下对富勒烯（C₆₀）进行处理，发现压缩的富勒烯聚合转变成为一种高密度无序的sp3键合的碳。高分辨透射电子显微镜显示样品中存在高密度且均匀分布的类晶体团簇（尺寸为0.5-1.0 nm），其原子构型接近于立方和六方金刚石并且具有很高的晶格畸变，这种由亚纳米尺寸次晶为主要构成的金刚石被称为次晶金刚石(paracrystalline diamond（p-D）)。p-D具有综合优异的机械性能、热稳定性以及独特的光学特性，在高端技术领域和极端环境下具有重要的应用前景。p-D的发现为丰富的碳材料家族增加了一种新的结构形态，并且有利于新型类金刚石材料的进一步开发。此外，这项工作在结构拓扑上链接了非晶态和晶态，对认识非晶材料产生的复杂结构具有深远的意义。相关论文以题为“Synthesis of paracrystalline diamond”发表在 nature上。

图文解析

一、结构表征。

本工作选取面心立方(fcc)晶体中的零维富勒烯(C₆₀₎作为研究对象，在30 GPa和1200-1800 K温度范围内对其相变进行了研究。在30 GPa的高压条件下，不同温度合成的样品的X射线衍射(XRD)图谱如图1a。衍射信号与初始C₆₀明显不同(图1b)，表明新相的形成。在~2.9、~5.4和~8.4 Å^-1附近展宽的衍射峰显示出非晶特征，与sp3键含量较高的非晶金刚石(a-D)和DLC碳具有相当的相似性。此外，在1400 K以上热处理的样品具有较高的透明度，显示出致密的类金刚石结构(sp³为主)。本工作采用拉曼光谱和电子能量损失谱(EELS)方法定量考察样品中sp²和sp³的组成，结果表明，从1400 K回收的样品中含有sp²键的残余量(~5.2 %)，而从1400 K以上回收的样品完全是sp3键，表明在较低的压力下成功合成了非晶态金刚石。样品在1500和1600 K的密度估计分别为3.20和3.25 g cm-3，接近a-D (3.30 g cm^-3)的密度。进一步升高温度至1800 K会导致温度诱导结晶。

图1. 在 30 GPa和1200-1600 K条件下合成样品的结构表征

二、HRTEM表征。

图2显示了样品的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。HRTEM图像中没有发现与LRO相关的晶格条纹，表明样品在一定长度之外(~1 nm)的无序性。随机选取小区域(7.0×7.0 nm²)进行快速傅里叶变换(FFT)得到动量空间的散射信号。所选区域对应的FFT谱图的漫晕证实了整体非晶特征，与XRD结果一致。然而，在更细的尺度上，视觉检测表明在高温下合成的样品图像变得更加有序，这也是由随着温度的升高FFT环变窄所证明的。有序的HRTEM图像类似于非晶Si薄膜和具有MRO结构的块体金属玻璃，但与先前报道的用CRN模型描述的a-D不同。在1400-1600 K退火的样品中，HRTEM图像中可见大量0.5-1.0 nm范围内的有序团簇。在~1.0 nm的空间距离内，可以识别出两类晶格条纹，它们分别沿着CD和HD的和区轴靠近原子排列，如图2f所示。这一发现进一步通过选择区(2.0×2.0 nm²)的FFT图谱得到验证，其中匹配CD或HD晶序的强化‘衍射’斑点可辨认。值得注意的是，立方相和六方相的MRO团簇都是高度扭曲的，因为晶格条纹的包容角偏离了原始CD和HD体的包容角。所观察到的非晶态金刚石的形貌明显区别于a-D，暗示形成晶态MRO对样品结构起决定作用。

为了揭示非晶态金刚石中隐藏的结构有序性，本工作基于大尺度经典分子动力学(MD)模拟，利用最近发展起来的碳和绝热偏压MD的实际角度依赖势来加速动力学。从初始C₆₀出发，模拟HP-HT实验条件，本工作揭示了富勒烯如何确定性地演化为非晶态金刚石。在1600 K形成近乎完整的sp³键时，逐渐形成小而多产的带有CD和HD的原子堆积团簇。这些MRO团簇通常包含4-5个原子壳层，因此被称为次晶。随着模拟时间的延长，次晶的数量增加，并最终在ϕ=0.7处饱和，达到的最大次晶含量。在一定的阈值(例如，ϕ=0.3)以上，次晶开始相互连通并相互包结，这是材料的一个显著特征。

图2. 30 GPa和1200-1600 K条件下合成样品的HRTEM表征

三、次晶金刚石和非晶金刚石的结构差异。

接下来，本工作通过结构因子S(Q)来识别次晶金刚石和非晶金刚石的结构差异。S(Q)对于p-D和a-D中的细微但明确的差异可以进行实验判别。本工作通过Ornstein-Zernike方程的原子模型，精确地确定了S(Q)。图3a给出了a-D和p-D (ϕ= 0.7)的模拟S(Q)的比较。峰值强度变化证明，虽然两种S(Q)剖面均为非晶态材料的特征，但差异十分明显。对于a-D，在~2.9 Å^-1处第一主衍射峰的强度低于在~5.4 Å^-1处第二主衍射峰的强度。与a-D相比，随着次晶体积分数的增加，第一个峰的强度单调上升，同时伴随着第二个峰的强度下降。第一峰与第二峰的强度比I₁/I₂与样品中MRO被阻滞的程度呈正相关。这种关系因此被用来估计实验样品中的次晶含量。事实上，从图1的XRD图谱中提取的合成样品的S(Q)表现出完全相同的预测趋势(图3b)。将I1/I2与次晶体积分数ϕ作图，发现1400 K以上样品中存在较高比例的准次晶(图3c)。例如，在1500和1600 K下，样品中次晶的含量分别高达47%和52%，与利用自相关函数分析HRTEM图像得到的样品中次晶的含量(46%和48%)相近。一个准次晶的模型(ϕ=0.5)的S(Q)与1500个 K样品的S(Q)达到了满意的匹配。图3d给出了70 % CD-和HD-准次晶(~0.8-1.0 nm)和剩余30% a-D的均相p-D的结构模型，该原子论模型的模拟HRTEM像(图  3e)与实验结果吻合较好，验证了样品在1500和1600 K下的准次晶的性质。

本工作使用了共邻分析(CNA)和取向顺序分析方法进一步区分a-D和p-D之间的结构差异以及识别p-D中的CD-或HD原子堆积。图4a显示了p-D和a-D的原子结构，它们分别基于各自的MRO程度。通过CNA，高比例的CD-和HD团簇被发现在p-D中大量存在，但它们在a-D中完全不存在。

本工作将p-D的形成归因于两个主要因素。首先，本工作发现与非晶Si相比，CRN型a-D在前两个原子壳层中表现出强烈的类金刚石SRO。这与sp³碳在所有IV族元素中具有最大四面体参数的论点一致。a-D明显的本征类金刚石SRO极大地促进了MRO的发展，从而促进了金刚石准晶的形成。第二，p-D的成功合成高度依赖于C₆₀前驱体的结构。本工作认为，p-D的形成是一个成核控制过程的结果，在这个过程中，相邻C₆₀单元之间形成取向相关的sp3键为成核提供了可育的场所。本工作的模拟结果显示C₆₀在高温高压下向次晶金刚石转变主要经历了三个主要的阶段：1、C₆₀在压力作用下首先通过C₆₀分子间的聚合作用提供了高密度且均匀的形核点。在30 GPa和室温条件下，有大约15% sp3键生成；2、在压力下，温度增加诱导C₆₀分子聚合加剧，当温度上升到700-900K之间，C₆₀结构开始坍塌，行成sp²-sp³混杂的非晶碳。在此过程中，sp³键的含量随着温度的增加也在逐步增加，加热到1600K时，最终行成非晶金刚石；3、在30 GPa和1600 K条件下，等温退火完成最终的a-D像p-D的转变。值得注意的是，在转变初期形成的sp³键在局部接触区域定向排列，在高温下持续存在于a-D，有助于p-D的形成。C₆₀在高压、低温下通过聚合形成丰富、均一的sp³键，阻止了晶体的异相成核和生长，以分治的方式形成p-D。

图3.  p-D的结构表征

图4.  p-D和a-D的结构差异

四、结论与展望。

总之，本工作利用富勒烯(C₆₀)作为前驱体通过极端高压的大腔体压机技术(30 GPa和1500-1600K的温压条件下)成功合成了一种新型的次晶态金刚石。利用各种表征方法揭示了次晶态金刚石是以亚纳米尺度的次晶为主的非晶态金刚石，同时具有优异的力学性能和抗氧化性能。次晶金刚石的发现为丰富的碳材料增加了一种新的结构形态并且有利于进一步地开发新型类金刚石材料。重要的是，这种次晶的发现在结构拓扑上链接非晶态和晶态，并且对于揭示非晶材料复杂的结构本质具有重要意义。

第一作者：唐虎

通讯作者：缑慧阳、生红卫

通讯单位：北京高压科学研究中心、燕山大学；美国乔治梅森大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41586-021-04122-w

本文由温华供稿。