北京科技大学Sci. Total Environ.: FeCoO/GO改性阴极微生物燃料电池协同增强氧还原反应和土霉素矿化

抗生素被广泛应用于人类医疗和家畜养殖领域，以预防和治疗疾病。但其生物毒性和抗性基因传播对环境和生态系统造成巨大威胁。土霉素（OTC）作为畜禽养殖中主要使用的抗生素之一，高达75%通过代谢排泄释放到环境中。然而，由于结构稳定且抗菌性能，传统废水处理中OTC去除效率较低。高级氧化工艺(AOPs)利用·OH有效去除难降解物质，对其具有较高的氧化速率和矿化速率，在水处理领域具有广泛应用。传统的Fenton氧化工艺需要大量的铁泥和H₂O₂，具有成本高和二次污染问题。电芬顿可原位生成H₂O₂以及Fe²⁺在电极表面转化，但H₂O₂产生速率慢以及需要外部电源仍是需要面临的难题。

微生物燃料电池(MFC)利用微生物分解有机物转化为电能，具有解决环境污染和能源短缺双重难题的优势。其中，空气阴极MFC可以通过氧还原反应(ORR)产生H₂O₂，促进污染物的氧化和矿化。并且阳极的电子和质子转移到阴极形成完整回路，解决外部电源问题。然而，传统的Pt/C催化剂成本高、生成H₂O₂速率低，极大地限制了其应用。因此，催化活性高、稳定性高、制备简单的过渡金属氧化物作为ORR的催化剂受到广泛关注。

北京科技大学硕士生郑琳姗采用水热法制备了FeCoO/GO复合催化剂改性碳毡(CF)阴极。FeCoO/GO改性后的阴极内阻显著降低，氧催化还原性能提高。此外，OTC的降解效率和矿化率也得到了提高。

由于高温高压反应，Fe和Co的氧化物纳米颗粒与氧化石墨烯结合紧密。氧化石墨烯薄片作为金属氧化物纳米颗粒的支架可以防止纳米颗粒的聚集，并提供更多的催化活性位点。有利于改善对氧的吸附和催化转化，从而降低了MFC中可观的功率输出所需的溶解氧需求。

图1 (A-B)低倍率和高倍率下FeCoO/GO的微观形貌;(C-G) FeCoO/GO的EDS和元素映射图

FeCoO/GO改性阴极MFC的最大功率密度为461.2 mW/m²，是CF阴极的4.5倍 (102.5 mW/m²)。极化曲线的线性部分可以反映内阻，FeCoO/GO 具有最小的内阻（220.5 mΩ m²），而 M-CF 为 355.8 mΩ m²。FeCoO/GO催化剂较高的电子传递效率可降低电阻。在不同系统中阳极电位的变化相似，而在 FeCoO/GO 改性 MFC 中发现明显更高的阴极电位，表明产电性能显着提高。

图2 MFC的产电性能:(A)功率密度和极化曲线;(B)不同电流密度下阳极和阴极电位的变化

低曝气速率下的高ORR速率同时提高了产电效率和OTC降解效率，而高曝气速率同时降低了产电量和OTC降解率，说明进一步提高曝气速率会影响氧在电极表面的吸附和反应，导致输出电压降低。此外，ORR效率的提高有利于H₂O₂的产生，最终促进Fenton反应降解OTC。当曝气速率为100mL/min时，M-CF的降解效率最高达到60.57%。M-FeCoO/GO在曝气速率为50 mL/min时OTC降解效率最高(80.34%)，是M-CF的1.33倍。M-FeCoO/GO可以在低流速下获得高降解率的OTC，在长期处理过程中具有成本效益。

图3 (A-B)CF阴极和FeCoO/GO阴极在电解液中含有20 mg/L OTC时，不同曝气量下的输出电压;(C-D)CF阴极和FeCoO/GO阴极在不同曝气量下对20 mg/LOTC的降解效率

值得注意的是，单金属的性能不如双金属。这是由于Fe³⁺与Co²⁺相互转化，最大限度地利用H₂O₂，促进芬顿反应的进行形成羟基自由基以及OTC矿化，表现出良好的协同效应。双金属活性位点的增加刺激了·OH的生成，减少了自由基的迁移距离，显著加速了OTC的结构破坏。OTC在M-FeCoO/GO中被·OH氧化，同时避免了H₂O₂对FeCoO/GO的腐蚀和毒害。

图4 不同催化剂对OTC的降解性能(OTC浓度为20 mg/L，曝气速率为50 mL/min)

UPLC-QTOF-MS证实，甲基、羟基和羰基逐渐被·OH破坏并从OTC分子中分离出来。降解主要是由于空气阴极中ORR和Fenton反应产生的·OH的氧化作用。根据基团贡献理论，苯环上的位点会被·OH攻击而发生甲基化和羟基化。脱水反应形成不饱和碳碳双键。最终，中间体被转移到小分子中，实现矿化。

图5 OTC的降解路径

本研究证实了FeCoO/GO改性空气阴极在MFC中具有协同增强发电和降解矿化效率。FeCoO/GO优异的ORR催化活性使其具有较高的产电量(比M-CF高4.5倍)和OTC降解矿化效率(降解效率提高1.33倍，矿化效率提高2.63倍)。OTC在M-FeCoO/GO中通过·OH氧化发生脱羰、去甲基和环裂解等反应，部分中间体最终矿化。强化OTC降解和矿化不仅得益于双电子催化ORR效率的提高，还得益于Fe、Co生成·OH的Fenton催化效率的提高。

该论文第一作者为三年级硕士生郑琳姗，博士后林小秋为共一，主要研究方向为纳米材料与微生物燃料电池应用，师从李从举教授。

Linshan Zheng¹, Xiaoqiu Lin¹, Yuanfeng Liu, Huiyu Li, Yaxin Sun, Congju Li*. Synergistically enhanced oxygen reduction reaction and oxytetracycline mineralization by FeCoO/GO modified cathode in microbial fuel cell, Science of the Total Environment, DOI: https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.151873.

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