Materials Advances: 高金属密度电催化剂的设计原理及氧还原应用

论文DOI: https://doi.org/10.1039/D1MA00858G 

【核心内容】

1、高密度纳米结构ORR电催化剂（单金属、金属合金、金属核壳、金属化合物和协同界面纳米晶催化剂的制备方法和催化性能的系统总结。

2、高密度原子水平ORR电催化剂（单原子催化剂、双原子催化剂、原子团簇和及混合原子结构催化剂）的制备方法和催化性能的系统总结。

【背景介绍】

开发高性能、低成本的ORR电催化剂对发展先进的能量转换装置具有重要的战略意义。目前，ORR电催化剂的设计方向主要包括“低铂电催化剂”、“无铂电催化剂”和“非贵金属电催化剂”。根据其作用机理，低铂电催化剂可分为三种类型：i）核壳结构低铂电催化剂，ii）合金结构低铂电催化剂，以及iii）协同效应低铂电催化剂（有助于共催化剂）。无铂电催化剂是指其他价格较低的贵金属电催化剂，如钯（Pd）、铱（Ir）和银（Ag）。非贵金属电催化剂是指以铁（Fe）和钴（Co）为代表的过渡金属催化剂，是一种资源丰富、价格低廉的替代电催化剂。为了提高活性金属的催化活性、选择性和利用率，ORR电催化剂已经从纳米级发展到了亚纳米级，甚至原子级结构。因此，在碳载体上制备高金属含量（或高金属密度）的亚纳米（或原子级结构）电催化剂是非常关键的。然而实际应用中ORR电催化剂通常由碳载体上的金属纳米颗粒/金属原子位点组成，通常具有高金属含量（金较高的金属密度），以确保形成薄催化剂层及高导电界面。因此，有必要总结碳负载型高载量（高密度）ORR电催化剂的合成策略和结构特性，以满足实际应用的需要。本文系统地综述了碳负载高金属密度ORR电催化剂（包括纳米尺寸和原子结构）的制备方法和ORR性能，论证了电催化剂合成-结构-性能相关性及其潜在的科学原理（综述的主题见图1）。

Fig. 1主题内容

【图文内容】

高密度电催化剂的意义和原理:

质子交换膜燃料电池ORR反应动力学较差，需要高效催化剂的参与。在实际燃料电池应用中，高铂负载量（超过40 wt.%）的碳载铂纳米颗粒催化剂具有很高的实用价值。使用高铂负载量的碳载铂基催化剂可以减少膜电极组件（MEA）中催化层的厚度，以减少高电流密度下的传质损失。另一方面，单原子催化剂（SACs）由于缺乏多个原子连接的基团位点，单原子位点在某些多步复杂催化反应中并不适用。孤立的Pt单原子无法通过侧向吸附破坏O-O键，ORR往往是燃料电池所需的两电子产物（H₂O₂），而不是四电子产物（H₂O）。高密度SACs比低密度SACs表现出优异的ORR性能和四电子选择性。

为了实现高质量活性催化体系在实际工业应用中的应用，开发高金属负载量（即高颗粒密度或高原子密度）电催化剂具有重要意义。为了更好地阐明金属密度与催化剂电催化性能之间的关系，我们提出了两种计算或确定载体表面金属密度或位电密度的方法：（i）金属颗粒或原子位的相对距离（即实际距离与粒子直径或原子直径之比）和（ii）每单位面积内粒子或原子的平均数量（即每100 nm²的粒子数和每1 nm²的原子数）（示意图见图2 A）。

Fig. 2 高密度（颗粒密度或原子密度）催化剂的设计原理

对于纳米颗粒体系，高金属密度电催化剂可以在广泛的电化学过程中产生独特的离子扩散特性。从不同电位扫描速率下纳米颗粒阵列的表面密度相关扩散模型（见图2 B）可以看出，在高扫描速率下，扩散层厚度远小于相邻粒子之间的平均距离，在中等扫描速率下，相邻粒子的扩散层重叠以获得高粒子密度，而在极低扫描速率下，不同密度均达到稳态扩散。这些电化学特性对高密度纳米结构电催化剂的设计具有积极的指导意义，相邻粒子扩散层重叠效应可能会对高密度结构产生意想不到的电催化协同效应。

对于原子结构体系，高金属密度的电催化剂也可以产生独特的电子性质和催化活性。图2 C-E显示了Pd₁/CeO₂单原子催化剂的结构模型和依赖于表面密度的原子位置静电相互作用。由于载体还原性的累积增强，Pd-SAC的比活性随Pd原子密度的增加而线性增加。随着表面密度的增加，每个Pd位置周围的长程静电足迹相互重叠，导致所观察到的比活性明显不同。负载SACs的比催化活性可以通过改变单个金属原子的表面密度来调节。这些理论模型为开发高比活性、高密度的原子级催化剂提供了积极的帮助。  

高密度“纳米结构电催化剂”的设计和应用:

在纳米级ORR电催化剂中，金属合金纳米粒子表现得尤为突出，通过引入第二种元素构建的PtM（M=Fe、Co、Ni等）合金型纳米电催化剂，与单个Pt催化剂相比，可以大大提高催化活性。合金催化剂氧还原活性的提高是基于“电子效应”和“几何效应”的综合作用。目前开发具有高分散性和高金属密度的碳载PtM合金是高性能ORR电催化剂的一个重要研究方向（见图3）。通过高催化剂负载量，直接在碳载体上均匀形成超小型PtM合金颗粒，有望实现高性能ORR电催化剂的简易、可扩展生产。

 Fig. 3 高密度金属合金ORR电催化剂：(A~C) rGO支撑FePt; (A~C) 3-D MGS支撑PtAg合金。

在纳米级ORR电催化剂中，协同界面纳米结构是一个非常热门的方向。研究者发现一些过渡金属化合物（如碳化物）对贵金属ORR具有协同促进作用（电子-金属-载体相互作用（EMSI）可以阐明协同效应）。例如， Pt-WC/G表面ORR活性增强主要是由于Pt与WC之间的EMSI效应，引起了Pt表面d带中心的变化和氧在Pt-WC/G上结合能的增加。因此，两种组分（协同物种和贵金属组分）在碳载体上的高密度和均匀分布是通过协同效应形成紧密接触界面和显著EMSI的先决条件（见图4）。

Fig. 4 高密度金属协同界面ORR电催化剂：(A~C) WC/Pt; (D~F) WC/FeS/FePt; (G~N) Pd/Co₃W₃C催化剂。

高密度“原子水平电催化剂”的制备方法:

碳支撑SACs湿化学法通常包括浸渍法、共沉淀法、电化学沉积法等，属于“自上而下法”，即基于缺陷修饰的现成碳载体（见图5A（1））。当增加金属浓度时，这种合成方法很容易导致不可避免的金属簇或金属NPs，因此后续的酸处理是必要的步骤。同步热解法属于“自下而上法”，即通过热解从含有氮和碳前体（如MOF、COF等）的金属节点直接制备SACs（见图5 A（2））。例如，Jiang及其同事最近报道了通过以Ni（acac）₂和C₂H₈N₂为前驱体的直接热解“自上而下方法”，在N掺杂碳纳米管（CNT）上原子分散镍金属，镍负载量高（20 wt.%）（见图5 B）。Wu及其同事还报道了一种高密度铁SACs（距离<1 nm），通过FeCl₂、聚醚酰亚胺（PI）和g-C₃N₄作为前驱体，通过Phen分子限制热解“自上而下法”支撑在N掺杂碳纳米片上（见图5 C和D）。重要的是，在热解过程中，封闭的铁离子通过PEI碳化直接还原，形成孤立的铁原子，无需额外的酸处理。

Fig. 5 碳支撑高密度单原子催化剂（SACs）的制备策略（“自上而下”和“自下而上”策略）。

贵金属SAC在每个金属位置具有较高的催化活性，但通常很难实现SACs的高密度（通常小于3 wt.%），因此整体催化活性有限。因此，开发一种通用的合成策略，大大提高贵金属SACs的原子密度，将在电催化领域发挥关键作用。有鉴于此，Xia及其同事最近开发了一种通用方法，用于在石墨烯量子点（GQD-NH₂）上合成创纪录的高金属负载量（41.6 wt.%）Ir SACs（见图5A（3）和图5E-H）。该策略的优势包括：i）与“自上而下方法”中的碳载体相比，GQD小到足以提供许多N掺杂的活性位点，用于锚定大量孤立的金属原子；ii）与“自下而上方法”中的有机前体相比，GQD作为中间碳载体，在热解过程中不会发生显著的结构演变，在金属原子之间提供稳定且大的间距以避免聚集。作者还获得了GQD上具有类似高金属负载Pt SACs和Ni SACs（分别为32.3 wt.%和15.0 wt.%），证明了这种GQD-NH₂引导的高负载金属单原子结构合成策略的良好普遍性和通用性。

高密度“单原子催化剂”的ORR催化性能:

在众多的过渡金属SACs中，Fe-N-C催化剂的ORR性能最为突出。Fe-N-C催化剂主要通过热解含有Fe、N和C的前驱体来制备，其中C和N前驱体转化为N掺杂的碳骨架，Fe原子与N原子配位以获得FeN₄活性中心。通过直接热解获得的掺氮碳骨架含有许多无序微孔，由于微孔中的传质动力学较低，导致FeN₄活性中心的利用率较低。此外，催化剂的活性取决于单个金属位点的固有活性和可接近活性位点的数量。因此，提高Fe-N-C催化剂的金属负载量（高密度）和FeN₄活性中心的可及性（如设计介孔）是进一步提高Fe-N-C催化剂ORR性能的有效途径（见图6A-F）。

Fig. 6 碳支撑高密度单原子催化剂（SACs）的性能优化。

当单原子活性中心的密度增加到一定程度时，单原子之间的距离将变得非常小，相邻活性中心之间的相互作用成为影响本征活性的关键因素。最近，Yu和Xiao最近通过整合实验和理论方法（见图6 G-K），研究并揭示了孤立Fe-N₄ SACs的ORR活性（0.1 M KOH电解质）在亚纳米级不同位置间距离下增强的根源。通过水凝胶锚定策略在掺氮碳衬底上制备具有可控密度和不同位置距离（d_site）的原子分散Fe-N₄位（见图6G）。当d_site控制在0.5~2.6nm时，在没有铁簇或纳米颗粒的情况下获得有利的Fe-N₄结构（见图6H）。理论和实验结果表明，当d_site小于1.2 nm时，相邻Fe-N₄位之间的强相互作用改变了电子结构，提高了ORR的固有活性。这种依赖于距离的增强活性可以保持到d_site接近0.7 nm，当d_site 进一步减小时，ORR活性略微降低（见图6 I-K）。本研究详细测定了单个活性中心的动力学行为和相邻单个金属原子的位距效应，这为进一步了解碳支撑SACs的固有催化行为提供了重要机会。理解Fe-N₄催化剂的位距效应对ORR机理具有重要意义，这有助于实现ORR电催化中高载量（即高密度）SACs的全部潜力。

高密度“双原子催化剂”的ORR催化性能:

具有原子分散金属位（M-N₄）的金属氮碳（M-N-C）SACs具有非常高的原子利用效率和可观的ORR性能。然而， O-O键解离受到O₂在单一金属位置上的吸附模式（侧模式或端模式）的限制，这不利于其直接四电子转移过程。近年来，一些具有成对活性中心的双原子催化剂（DAC）（例如，同核Fe-Fe或Co-Co和异核Fe-Co-DAC）比SAC具有更强的O₂吸附能力，更高的ORR活性和对四电子选择性（见图7）。因此，探索高载量（即高密度）的M₁M₂N_x双原子位置将是优化ORR催化路径和反应动力学的另一个有效的策略，可以大大提高原子级ORR电催化剂的催化效率和丰富其内涵。

Fig. 7 碳支撑高密度双原子催化剂（DACs）的性能优化。

高密度“原子簇催化剂”的ORR催化性能:

低密度SACs中的孤立和单一活性位点可能带来单一活性原子无法驱动催化过程以实现需要连续活性位点的反应的预期结果的风险。如上所述，设计碳载体支撑高密度SACs或DACs可以在很大程度上解决这一问题。此外，具有超小粒径（<1.0 nm）和可控尺寸（如单层簇或多层簇）的单一原子簇催化剂（SCCs）在稠密原子和相邻活性中心之间具有独特的电子状态，这可以比低密度SAC表现出更好的电催化性能和四电子选择性（见图8）。对于ORR电催化，随着SCCs中原子数的增加，O₂在催化中心的吸附模式可以从超氧吸附转变为过氧吸附，这为ORR提供了高催化效率。

Fig. 8 碳支撑高密度单簇催化剂（SCCs）的性能优化。

【结论】

碳载金属纳米粒子具有高负载量和高分散性，非常有利于构建超薄催化剂层，用于质子交换膜燃料电池的快速扩散动力学MEA应用。易于获得的商用炭黑载体和具有中等石墨化结构和介孔结构的最先进石墨烯载体是构建高金属负载ORR电催化剂的最佳选择。金属纳米粒子在碳载体上密集分布对于ORR电催化剂的设计也是至关重要的，其中高金属含量可以通过同步热解过程获得。金属碳化物促进的贵金属纳米粒子在碳载体上具有两种组分的高密度分散，有利于形成紧密接触的协同界面。高密度碳化物协同增强的低Pt或Pd-ORR电催化剂由于其在Pt/Pd和碳化物界面上的强EMSI而具有特殊的重要性。

高密度原子分散金属催化剂（包括SAC、DAC或SCC）由于密集原子位的协同效应，通常比稀疏金属催化剂表现出更显著的催化性能。具有高活性中心密度的M-N-C（MN₄, M包括过渡金属和贵金属）ORR催化剂可以通过暴露不可接近的M-N₄活性中心和加强传质来产生更高的活性（例如设计介孔结构碳载体）。此外，高密度双金属中心分散在N掺杂碳（M₁M₂N_x-DACs）上，可以形成不同的相邻活性中心，通过协同催化提高催化剂的活性和稳定性。双活性中心DACs的构建为高性能ORR催化剂提供了一个新的机遇。单簇催化剂（SCC）的制备是设计具有改进催化性能的高密度ORR催化剂的重要补充策略。

【原文链接】

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/MA/D1MA00858G 

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