中南大学Adv. Mater.: 具有双重储锌机制的有机-无机杂化正极实现高倍率、长寿命水系锌离子电池

【引言】

水系锌离子电池具有环保、廉价和高安全性等优点，有重要的研究价值和大规模储能的应用前景。然而，正极较差的倍率性能和较短的循环寿命，阻碍了锌离子电池的发展。因此，开发具有高容量、高工作电压和长循环稳定性的正极材料对于水系锌离子电池的发展极为重要。但传统的高容量材料（钒基材料）具有较低的电压，而具有高工作电压的有机正极容量较低。因此，为了弥补它们的缺点，通过杂化将两者结合，发挥各自优势，从而得到具有双重储能机制的有机-无机杂化正极材料,实现具有高能量密度的锌离子电池。

【成果简介】

近日，国际材料顶级期刊Advanced Materials在线发表了题为“Organic-Inorganic Hybrid Cathode with Dual Energy Storage Mechanism for Ultra-High-Rate and Ultra-Long-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries”的研究性论文，研究生马雪梅、曹鑫鑫副教授为共同第一作者，周江教授、梁叔全教授为通讯作者。该工作报道了有机(乙二胺)—无机(氧化钒)杂化正极材料C₂H₈N₂V₇O₁₆，钒氧化物与乙二胺之间的协同储能机制实现优异的电化学性能。乙二胺（EDA）的嵌入不仅增大了钒氧化物的层间距，提高V-O层状结构中Zn²⁺离子的迁移率;同时，乙二胺作为二齿螯合配体参与Zn²⁺离子的存储，提供更多的储能位点。其独特的协同储能机理使得EDA-VO正极在0.5 A g^-1的电流密度下表现出382 mA h g^-1的比容量，并在5 A g^-1下经过10000圈的循环仍有110 mA h g^-1的比容量。此外，在出色的性能之下，还可提供0.82V的平均电压，实现了高能量密度。构建具有双重储能机制的有机-无机杂化正极材料的策略为高能二次电池开辟了新的研究方向。

【图文导读】

得益于氧化钒的高容量和乙二胺的高工作电压，该杂化正极不仅提供了0.82V的高工作电压，而且还实现了高容量和长循环寿命等优异的电化学性能。

  图1  具有高容量和高工作电压的有机（乙二胺）-无机（氧化钒）杂化正极示意图。

该正极在0.5 A g^-1的电流密度下表现出382.6 mA h g^-1的高放电容量，并在100次循环后容量没有较大的衰减。此外，平均电压达到0.82V，这大大超过了之前报道的氧化钒和钒酸盐正极的电压。

图2  EDA-VO正极材料的表征。

为了验证该杂化正极的优越性，作者制作了软包电池。结果表明，两个串联的软包电池能够点亮50个并联的发光二极管，并可以持续发光。在所获得的软包电池电化学性能进一步证明了这种新型正极作为锌离子电池的应用可行性。

图3  EDA-VO正极的电化学性能。

为了进一步阐明EDA-VO的Zn²⁺储存机制，进行了原位X射线衍射，以研究前两圈在充电-放电循环中的结构演变。通过同步辐射表征分析EDA-VO正极中元素电子状态在充放电过程中的演化行为。

图4  EDA-VO正极的储锌机理研究。

此外，为了研究乙二胺掺杂对EDA-VO电子结构的影响，密度泛函理论（DFT）计算揭示了其电子性质。EDA-VO作为正极材料，电池的高工作电压和容量源于其独特的电子结构和双重储锌机制。

图5  EDA-VO密度泛函理论计算。

【结论】

综上所述，作者制备了一种新型有机-无机杂化正极材料(EDA-VO)，并将其作为水系锌离子电池正极进行了研究。氧化钒与乙二胺(EDA)协同储能机制不仅实现了有机材料的高电压优势，而且保持了氧化钒高容量、长循环的特点。得益于此，EDA-VO正极具有高容量(在0.5 A g^-1的电流密度下比容量达到382 mA h g^-1)以及长循环稳定性(在5 A g^-1电流密度下循环10000圈)的优异电化学性能，能量密度高达310.8 W h Kg^-1，此性能优于之前所报道的钒氧化物和有机正极材料。这种新型正极在规模储能电池领域很有应用前景。此外，有机-无机混合协同储能机制可推广到其他电池(如钾离子电池、镁离子电池等)，促进高性能电池的未来发展。

文献链接: Xuemei Ma#, Xinxin Cao#, Mengli Yao, Lutong Shan, Xiaodong Shi, Guozhao Fang, Anqiang Pan, Bingan Lu, Jiang Zhou*, Shuquan Liang*. (Advanced Materials, 2021, 2105452). https://doi.org/10.1002/adma.202105452