厦大杨勇教授Science Advances:定量分析金属电池失效迎来重大突破！

【引言】

锂枝晶的连续形成、电隔离锂金属-“死锂”和固体电解质中间相（SEIs）的不可逆形成，阻碍了高能量密度锂金属电池（LMBs）的实际应用。为了延长LMBs的循环寿命，已经提出了诸多策略，但其失效机制仍然难以捉摸，无法解释为什么某些策略有效而其他策略无效。基于之前的研究，主要有两种结论：一、采用非原位定量技术-滴定气相色谱 (TGC) 来量化“死锂”和SEI ，并确定了前者是初始循环过程中锂失活的罪魁祸首。然后报道了另一项结合⁷Li核磁共振（NMR）光谱和TGC的研究，在铜集流体上锂沉积/剥离时量化死锂和SEI。然而，这种具有破坏性的循环后分析很难监测电化学循环过程中或原位条件下死锂的动态演化过程。

二、研究者使用原位NMR光谱对Cu||LiFePO₄无负极电池（AFB）中前5圈中的死锂和SEI进行量化。观察到，对于研究的所有电解液，SEI的形成比死锂的形成更明显，这一结果与之前的TGC测试结果相矛盾。这些不一致的结论表明，很难通过单一技术准确量化死锂。因此，迫切需要相互验证或独立参考来建立定量技术的基准，以获得可靠的定量结果。同时，以前的工作只关注循环的初始阶段，但对延长循环下的失效机制研究是缺乏的，且这也是实现LMBs长循环寿命的关键。有充分证据表明，LMBs的库伦效率（CE）会在长循环周期下出现波动或者波动。因此，可以合理推测长时间循环下的电池失效机制与初始状态不同。如果不阐明电池在整个循环寿命过程中的失效机制，则很难实现合理设计适合长循环寿命的LMBs。

近日，厦门大学杨勇教授（通讯作者）首先搭建了原位核磁共振（NMR）装置，从而观察到了电池长循环过程中锂金属的动态沉积/剥离过程，并通过⁷Li NMR定量分析了SEI和死锂的具体数量。然后，基于TGC和质谱滴定法（MST）两种分开的分析技术，定量NMR的可行性和可靠性得到充分验证。值得注意的是，三种技术在量化死锂方面的差异是由LiH引起的。更加重要的是，通过更可靠的量化方法，本文研究了AFB在几种典型条件下的失效机制，包括电流密度、电解液添加剂和盐浓度。在这些定量结果的基础上，本文报告了AFB的两阶段失效过程，并提出了未来的解决方案，以缓解死锂的形成。相关研究成果以“Quantitatively analyzing the failure processes of rechargeable Li metal batteries”为题发表在Science Advances上。

【图文导读】

图一、原位NMR示意图及相应测试

（A）原位NMR示意图；

（B）Cu||LiFePO₄电池中铜基底上锂金属沉积/剥离示意图；

（C-E）Cu||LiFePO₄电池第一圈的循环曲线，以及相应的⁷Li NMR和在充放电过程中的归一化积分；

（F）在开路电压（OCV）、完全充电状态和完全放电状态下，电池的⁷Li NMR测试。

图二、从初始循环到循环结束的⁷Li NMR测试

（A）0.5 mA/cm²电流密度下的电压曲线；

（B）检测到的锂金属信号面积随循环时间的演变；

（C）根据死锂的不同生长速度分成的两个阶段；

（D-F）OCV阶段以及第3和第25次循环后的两阶段过程示意图。

图三、NMR方法的定量可靠性和LiH的影响

（A） 通过NMR、TGC、MST和校正的TGC技术在标准电池中量化的死锂的量；

（B）LiH的量与三种技术获得的定量结果差异之间的关系。

图四、FEC添加剂和高电流密度对死锂和SEI形成的影响

（A，B）基于FEC添加剂和高电流密度（1.0 mA cm^-2）测试的原位NMR数据；

（C）由LiFePO4||Cu电池（黑色）、含FEC电池（橙色）和高电流密度电池（紫色）中，SEI形成（C_SEI）与死锂（C_dead）造成的归一化容量损失的关系。

图五、锂形貌与死锂的容量损失之间的相关性

（A，B）标准电池和HD电池的循环圈数与在⁷Li NMR测试之间的关系；

（C，D）不同锂金属形貌的⁷Li化学位移：平面锂金属和枝晶状锂金属；

（E）在循环期间，间死锂造成的容量损失与⁷Li化学位移的关系。

图六、典型电池失效和增强策略示意图

（A）在具有先进电解液的Cu||LiFePO₄电池中，锂金属强度随循环时间变化；

（B-E）模拟了三种典型失效机制的⁷Li NMR强度与循环时间的关系：SEI失效机制、死锂/SEI混合失效机制、死锂失效机理，以及对应的C_dead与C_SEI曲线关系。

【小结】

综上所述，本文利用operando NMR对AFB中锂金属的沉积/剥离进行了全面、定量和深入的研究。对NMR、TGC和MST的定量结果进行了严格的比较，证明了定量结果的偏差是由于LiH的存在。LiH的鉴定表明，仅用TGC方法在定量研究死锂方面聚有局限性。同时，需要注意的是，NMR定量的能力与皮肤深度效应有关，当沉积面积容量较大（例如4 mAh cm^-2或20 um）时，应仔细使用。在这种情况下，非原位MST是一种替代的技术。然而，可以预期的是，对于一些电池系统，如掩盖了锂金属/电解质界面的固态电池，破坏性滴定方法可能难以精确使用；因此，NMR应该是循环过程中量化非活性锂的有力工具。总的来说，一系列的组合方法对于充分了解锂金属的复杂失效模式是必不可少的。这些组合技术将作为重新评估缓解LMBs中死锂形成的策略的有用工具，并为实际LMBs的未来研究和开发设计先进的电解质材料提供了有用见解。此外，这些技术可以扩展到其他锂金属基系统，如锂硫、固态锂电池以及碱性金属基电池。

文献链接：“Quantitatively analyzing the failure processes of rechargeable Li metal batteries”(Science Advances，2021，10.1126/sciadv.abj3423)

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