Adv. Sci. 生物灵感的自适应应力分散的纳米复合材料应用于超折叠电极

Adv. Sci. 生物灵感的自适应应力分散的纳米复合材料应用于超折叠电极

【引言】

可折叠的柔性电子产品从概念到市场，受到的关注度越来越高。由于柔性电子产品在无意中发生极端变形时存在可靠性和安全性问题，传统的可弯曲模式已不能满足柔性电子实际应用中的高要求。此外，对于柔性产品日益增长的功能需求，如可穿戴性、可植入性和可移植性，也促进了人们对能够承受多次真实折叠测试的超折叠电子材料的渴望。众所周知，柔性电子材料是柔性器件的关键部件，一般是由嵌在柔性导电基底上的功能物质组成。目前，研究者在柔性导电基底和复合材料的结构设计方面都做了大量的工作。然而，在开发具有超折叠性能的柔性电子器件仍然极具挑战性。这是因为在真实折叠条件下，折痕处产生的局部应力比弯曲或伪折叠条件下产生的局部应力要高出几个数量级。如果没有特殊的结构设计，过大的应力必然会对化学键造成破坏，最终导致导电底座在反复折叠过程中断裂。这是由于近程力的性质和化学键不能承受大变形。此外，还必须考虑在保持电子材料超折叠性的同时实现高功能性能。

为了提高电子材料的柔性，研究者们设计了不同的层次结构。其中孔隙工程是一种广泛采用的提高柔性的策略。例如，在碳网纳米纤维中引入大孔，合成的竹状纳米纤维和金蟾蜍卵状纳米纤维在有限时间内具有很高的灵活性和甚至可折叠性。此外，大量微孔和中孔的存在也被证明可以使材料维持多次折叠。还有层流间相互作用的调整策略也被发现在提高灵活性方面有效。一些研究表明，层间相互作用的增加可以产生相当大的抗拉强度，并使材料具有良好的机械柔性。作者认为尽管研究者开发了这么多的柔性策略，但是目前研究者对柔性结构中结构和折叠之间关系的理解仍然是有限的。直至目前，也尚未提出并实现分层结构的集成设计以实现超折叠性。

【研究进展】

近日，同济大学吴庆生教授，Tong Wu和加州大学的Jun Chen（共同通讯作者）在Adv. Sci.上发表了一篇题目为“Bioinspired Nanocomposites with Self-Adaptive Stress Dispersion for Super-Foldable Electrodes”的研究论文。研究者模拟了具有超柔韧性的蚕茧和具有可逆无散射折叠的含羞草叶的微观结构，制备了超可折叠的C-web/FeOOH纳米锥（SFCFe）导电纳米复合材料，其在纤维结构上显示锥形阵列，类似于含羞草叶，以及非交联结，可滑动的纳米纤维，可分离的层和可压缩的网状结构，如蚕丝。值得注意的是，SFCFe可以经历超过10万次重复真实折叠而不会造成结构损坏或电导率降低。通过实时扫描电子显微镜折叠表征和有限元模拟进一步研究了这种超可折叠性能的潜在机制。结果表明其自适应应力分散机制起源于多级仿生结构。值得注意的是，SFCFe展示了其作为水系电池超可折叠阳极电极的前景，该阳极电极不仅具有高容量和令人满意的循环稳定性，而且在整个10万次真正折叠过程中完全符合循环伏安法和恒电流充放电曲线。这项工作报告了一种考虑自适应应力色散机制的机械设计，它可以实现用于软物质电子的无散射超可折叠电极。

【图文简介】

图1. 超可折叠SFCFe及其设计原理

a）常规导电材料中化学键的短程力极限示意图，不能承受重复的真实折叠；

b-e）SFCFe的仿生结构设计，可实现多种真实折；

f-m）力学模拟显示了不同层次结构与应力之间的关系：（f，g）不同三维折叠结构折痕处的应力分布，（h，i）不同连接类型弯曲二维层中的应力分布，（j-m）不同复合结构弯曲纳米纤维的最大应力值和应力分布。

图2. SFCFe的表征

a-b）P AN胶片，C-web和SFCFE；

c-f）SEM图像的光学照片；

g-h）TEM图像（插图：SAEDimage）；

i） HRTEM图像；

j） XRD图谱；

k） 拉曼光谱；

l） EDS映射图像。Fe 2p（m），o 1s（n）和C 1s（o）的m-o）XPS高分辨率光谱。

图3 SFCFe的超可折叠特性

a）在折叠机上重复进行真实折叠测试的示意图；

b）完整的正确折叠过程的示意图；

c-g）100 000次折叠后SFCFe的SEM图像；

h）10万次折叠期间的电导率变化曲线；

i–m）折叠过程的实时SEM观察过程中的典型状态；

n）180°真实折叠处折痕的结构一样；

o–r）放大和分析超折叠结构。

图4 SFCFe作为超可折叠阳极材料的电化学性能

a-c）SFCFe的CV，GCD，Cs曲线；

d）峰值电流与扫描速率之间的关系；

e）电荷存储的电容和扩散控制贡献；

f）不同扫描速率下电容和扩散控制容量的归一化贡献率；

g–i）不同弯曲角度下的CV，GCD和容量保持曲线；

j-l）CV，GCD和容量保持曲线在100000次重复折叠期间；

m）SFCFe的循环性能。

【小结】

作者将自适应应力分散机制引入结构设计，报道了一种制造超可折叠导电电极的通用方法，该电极可承受10万次真实折叠而不会造成结构损坏和电导率降低。通过实验和仿真验证了制备方法和材料结构的仿生策略对于实现超可折叠性能是有效的。通过对折叠过程及其力学模拟的实时SEM观察，可以直观地揭示仿生结构与超可折叠性能之间的关系。更重要的是，构造超可折叠复合电极的一组通用原理如下。（1）该电极更好地具有纳米纤维可滑动的分层网络结构，并且这些层是微可分离的。（2）纳米纤维上的电活性物质应具有特殊的结构以应对一定的弯曲。（3）在真正的折叠状态下，折痕应该能够形成超折叠形态的凸起层，分散弧和可滑动微迹的结构，用于3D应力分散。总之，高性能电极，出色的折叠特性和显示机制确定了制造超级可折叠设备甚至组装电子设备的关键材料和技术。

文献链接：Bioinspired Nanocomposites with Self-Adaptive Stress Dispersion for Super-Foldable Electrodes, 2021, Sci. Adv. DOI: 10.1002/advs.202103714.

本文由金也供稿。