剑桥大学 Nature Materials：高抗压强度、超快自恢复的超分子聚合物网络

【背景介绍】

超分子聚合物网络（SPNs）是一类由线性聚合物通过非共价相互作用瞬时交联而成的软材料。SPNs可以作为牺牲键来耗散所施加的能量，从而使其具有高韧性、增强的阻尼能力、极端的拉伸性、快速自愈合性等优点，因此其可用作可修复电极、人造皮肤等器件。但是，一些苛刻应用的材料要求尚未得到满足，其中SPNs的一个主要限制是实现超高抗压强度的极端压缩性和在短时间内的完全自修复。与非共价交联聚合物相比，动态网络的解离动力学在SPNs的材料设计和力学性能中起着关键作用。交联动力学是决定SPNs材料性质的最重要因素。然而，大多数已报道的系统侧重于制造橡胶状SPNs，利用非共价交联的相对快速的解离动力学（水系统解离速率常数k_d>10 s^-1），以实现理想的材料性能，如可拉伸性和自愈合性。这些材料中交联的短寿命（τ=k_d^-1）限制了它们在粘性流动和橡胶状区域的动态力学性能，因为平衡状态向解离状态转移。

【成果简介】

近日，英国剑桥大学Oren A. Scherman（通讯作者）等人报道了一种具有缓慢、可调节离解动力学（k_d<1 s^-1）的非共价交联剂，其可以实现超分子聚合物网络（SPNs）的高压缩性，从而解决了SPNs可压缩性差的问题。所制备的类似玻璃的超分子网络具有高达100 MPa的抗压强度，即使在93%应变下进行12次压缩和松弛循环后也不会断裂。最值得注意的是，这些网络显示出超快的室温下自恢复性能（<120 s），这可能有助于设计高性能软材料。通过结构控制延缓非共价交联的解离动力学，可以获得类似玻璃的超分子材料，在软机器人、组织工程和可穿戴生物电子等应用领域具有巨大的应用前景。研究成果以题为“Highly compressible glass-like supramolecular polymer networks”发布在国际著名期刊 Nature Materials上。

【图文解读】

图一、类似玻璃的SPNs的设计
（a）SPNs的频率（ω）相关动态力学的示意图；

（b）全氟化苯基（5FBVI）、取代苯基（RBVI）客体和主体大环（葫芦[8]脲、CB[8]）的分子结构；

（c）宿主增强的极性-π相互作用的三元络合平衡，包括第一和第二缔合及其相关动力学参数；

（d）通过上述相互作用和两个表现出慢解离动力学和高压缩强度（σ_comp.）的RBVI客体交联的超分子聚丙烯酰胺网络。

图二、慢解离非共价交联的热力学和动力学性质
（a）所有RBVI第二客体的分子结构；

（b）通过分别将NVI、ClBVI和BVI（5 mM）滴定到5FBVI-CB[8]（0.5 mM）中获得的三个典型ITC图；

（c）将NVI纳入5FBVI-CB[8]的代表性kinITC图和拟合曲线；

（d）所有第二个客体的logK_eq和它们相应的甲苯衍生物的logP图；

（e）所有第二个客体的logk_d和它们相应的甲苯衍生物的logP图；

（f）在本文中报道的α-环糊精（α-CD）和β-环糊精（β-CD）的二元复合物以及CB[8]介导的电荷转移相互作用（CB[8]-C-T）和极性-π相互作用（CB[8]-polar-π）。

图三、类似玻璃的SPNs的流变学表征
（a）在有无CB[8]的情况下，使用NVI或BVI交联的四个示例SPNs的G'和G''值的直方图；

（b）使用NVI、diMeBVl、ClBVI、BVI和CNBVI交联的五个SPNs的G'和G''的频率扫描图；

（c）b中显示的频率扫描的时间-动力学叠加，按λ缩放；

（d）包含NVI的SPNs的TTS；

（e）与5FBVI-CB[8]和11个不同的第二客体交联的SPNs的G'和G''的综合频率扫描图；

（f）所有第二个客人的lnλ和lnk_d的绘图和线性拟合。

图四、评估类似玻璃的SPNs的压缩性能
（a）典型压缩试验的照片，包括圆柱试样的单轴压缩和自恢复（22 mm D×7 mm H）；

（b）基于5FBVI-CB[8]和 NVI、diMeBVI、ClBVI、BVI或CNBVI交联的四种SPNs的压缩应力-应变曲线；

（c）基于具有不同CM的5FBVI-NVI-CB[8]的六个SPNs的压缩应力-应变曲线；

（d）比较已报道的牛软骨和单或双网络凝胶以及本文的SPNs的抗压强度和含水量。

图五、类似玻璃的SPNs的快速自恢复演示及其应用
（a）通过在不同载荷力下压缩试样获得的压缩-收缩应力-应变曲线；

（b）通过在40 kN的载荷力下压缩试样获得的循环压缩应力-应变曲线，连续循环之间的时间可变；

（c）通过以40 kN的载荷力压缩试样12次循环获得的多循环压缩应力-应变曲线，每次循环之间的间隔为120 s；

（d）通过将70(L)×50(W)×6(T) mm长方体试样与1200 kg四轮汽车压缩1 min，然后连续进行16次效果进行汽车压缩测试的照片；

（e）基于SPNs的电容式压力传感器的示意图，使用20(L)×20(W)×2(T) mm样品和5×5矩阵的2 mm(D)×2 mm(H)圆顶-形状的表面结构；

（f）显示灵敏度的相对电容和压力图，S=d(ΔC/C₀)/dP；

（g）步行、跳跃和站立（80 kg人）三种不同运动的相对电容实时监测图。

【小结】

综上所述，作者成功地引入了一种通用策略，将缓慢解离的非共价交联剂用于制造类似玻璃的SPNs。由于这些动力学稳定的交联，合成的网络极易压缩，表现出高达1.0 GPa的超高强度，在93%应变下未观察到断裂。这些材料还表现出在多个周期内的快速室温自恢复，这是由缓慢的解离超分子相互作用造成的，这种相互作用可以作为牺牲键和准永久交联。该方法强调了如何通过合理的分子设计来控制SPNs内的交联动力学，从而产生前所未有的、可调节的块状材料特性。作者报道了一种适用于类橡胶网络和类玻璃网络的通用标度定律（λ=Ak_d^-b），其完整地描述了SPNs的动态力学。该工作为在高压缩软材料的设计和建造中利用缓慢解离交联提供了一个通用平台，在包括人工肌肉、组织工程、软机器人和可穿戴生物电子技术在内的众多应用中具有巨大的前景。

文献链接：Highly compressible glass-like supramolecular polymer networks. Nature Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41563-021-01124-x.

本文由CQR编译。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu.