吉林大学郑伟涛教授EEM：无扩散相变实现体相利用赝电容-重塑α-Fe2O3在碱性电解质中的储能

youyoucao 3年前 (2021-11-26) 2722浏览

近日，吉林大学郑伟涛教授团队在EEM上发表题为"Diffusionless-like Transformation Unlocks Pseudo-capacitance with Bulk Utilization: Reinventing Fe2O3 in Alkaline Electrolyte."的研究论文。第一作者为博士生董韬文，通讯作者为郑伟涛教授和张伟教授。

 

引言
α-Fe2O3电极具有高理论容量、负且宽的电势窗口、地壳含量高成本低及环境友好等特点备受关注，但实际比电容低且循环稳定性差是α-Fe2O3电极面临的主要挑战。目前主要有三种策略应对此挑战，一是构筑多种多样的纳米材料；二是和碳材料、导电聚合物以及其它化合物进行复合；还有一种是本征电子结构的调控如引入氧空位或掺杂。但是这些工作仍然没有直接回答一个最基本的问题，究竟是什么导致了Fe2O3电极的不稳定和低的实际比电容？仅仅是低的电导率吗?该工作就是从对这个基本问题的追问开始，这个问题的直接回答将会使得后续所采取的解决措施成为有的放矢。
本文研究
该团队研究发现，在碱性电解质中，充电时α-Fe2O3转化为Fe(OH)2，放电时Fe(OH)2转化为α-FeOOH。进一步研究发现，Fe(OH)2与α-FeOOH之间的转化反应，同时也是扩散相变过程是导致Fe2O3电极循环稳定性较差的根本原因。基于这些研究基础以及金属物理中“相变理论”的启发，课题组进一步设计了无扩散相变过程即Fe(OH)2与δ-FeOOH之间的转化反应作为解决Fe2O3电极衰减的终极之道。该研究工作不仅解决了Fe2O3电极循环稳定性问题，而且针对转化型电极材料，阐明了扩散相变以及无扩散相变如何决定其电化学性能，同时，进一步基于Fe(OH)2与δ-FeOOH之间的无扩散相变过程的转化反应，从赝电容发展历史的角度出发，提出了一种新的赝电容体相利用模型，并称之为转化赝电容。转化赝电容也就是基于无扩散相变的转化反应，转化反应通过体相反应提供了较高的能量密度，而无扩散相变过程不涉及大量原子重排，反应速率快以及保持结构稳定性，从而提供了较好的功率密度。
图文简介

图1. 实现电极材料赝电容体相利用的三种主要策略，一是插层赝电容，二是电极材料的纳米化，三是该课题组提出的基于无扩散相变的转化反应。

要点1：实现赝电容体相利用的新途径即基于无扩散相变的转化反应，一方面通过电池型的转化反应实现电极材料的体相利用从而实现高的能量密度，而无扩散相变过程保证了非扩散控制过程、反应速率快以及结构稳定从而实现了较高的功率密度和良好的循环稳定性。

 

图2. NW-Fe2O3电极的结构和电化学表征。a）SEM图像以及相应的EDS图，b）XRD谱和Raman谱，左上侧插入的是晶体结构模型（红、蓝色球分别代表O和Fe），c）HRTEM图像（分别对蓝色和红色区域做了快速傅里叶变换和反快速傅里叶变换），d-f）分别为NW-Fe2O3电极的不同扫速的CV曲线，不同电流密度的GCD曲线以及电势范围与循环稳定性的竞争关系曲线。

图3. NW-Fe2O3电极的转化反应机制。a）第一圈恒流充放电曲线，插入的是形貌变化示意图、晶体结构演变示意图以及充电态d和放电态g的SEM和HRTEM图像，b）状态d,e和g的同步辐射XRD，c）状态b,d和g的X射线吸收近边结构谱（XANES），d-e）分别为状态o到g的XPS Fe 2p和O 1s谱，f-g）分别为Fe L3,2和O K边电子能量损失谱（EELS）。

 

图4. 充电过程中状态a到d的HRTEM图像。a-a2）电极材料是Fe2O3。b-b2）除了Fe2O3，观察到了Fe(OH)2 和 Fe3O4，c-c2）同时在六方纳米片和纳米线中观察到Fe(OH)2，d-d2）除Fe(OH)2外，观察到了FeO。

 

图5. 放电过程中状态e到g的HRTEM图像。e-e2）除了FeO和Fe(OH)2，还观察到了Fe2O3，f-f2）除了Fe(OH)2和Fe2O3，还观察到了α-FeOOH，g-g2）Fe(OH)2 和α-FeOOH共存。

要点2：通过非原位SXRD，TEM，XAS，XPS和EELS确定了充放电过程中Fe2O3电极的结构演变过程，即充电产物为Fe(OH)2，放电产物为α-FeOOH。

 

图6. NW-Fe2O3电极的衰减机制。a）第五圈充电态5d和放电态5g的SEM图像，b-c) 充电态和放电态的HRTEM图像和相应的FFT图像，d）状态5d，5g，10d，10g的XANES，e）所选取典型状态点的XPS Fe 2p谱，f) Fe(OH)2 与α-FeOOH之间的扩散相变是导致Fe2O3电极衰减的根本原因。

要点3：通过进一步表征发现，Fe(OH)2 与α-FeOOH之间的转化反应不仅导致Fe2O3电极从体相反应衰退为表面反应，而且价态从3+和2+之间的大幅变化衰退为接近不变化。显然是Fe(OH)2 与α-FeOOH之间的转化反应特别是α-FeOOH导致了Fe2O3电极的比容量衰减。

 

图7. 无扩散相变提升Fe2O3电极的循环稳定性。a) Fe(OH)2与δ-FeOOH之间的转化反应能垒，b)通过Fe2O3在碱性电解质中的不同反应路径说明扩散相变和无扩散相变如何决定电极材料的电化学性能。

要点4：针对Fe(OH)2 与α-FeOOH之间的转化反应所带来的循环稳定性差，课题组设计了Fe(OH)2 与δ-FeOOH之间的转化反应，并通过理论计算和实验证明该策略的有效性。扩散相变因为其相变过程涉及大量原子重排，不具有结构记忆性，是一个扩散控制过程，因此尽管转化反应过程提供了较高的比容量，但往往其功率密度低，循环稳定性较差；而无扩散相变过程仅仅通过原子尺度范围内的原子调整得以实现，不需要原子的大规模重排，因此其往往具有较高的功率密度及良好的循环稳定性。
文章链接
Taowen Dong,Wencai Yi,Ting Deng,Tingting Qin,Xianyu Chu,He Yang,Lirong Zheng,Seung Jo Yoo,Jin-Gyu Kim,Zizhun Wang,Yan Wang,Wei Zhang*,Weitao Zheng*. Diffusionless-like Transformation Unlocks Pseudocapacitance with Bulk Utilization: Reinventing Fe2O3 in Alkaline Electrolyte. Energy Environ. Mater. 2021. DOI: 10.1002/eem2.12262

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12262

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