上科大&苏黎世联邦理工 Nature Catalysis：单原子催化最新进展！

【背景介绍】

单原子分散金属催化剂（即单原子催化剂，SACs）具有独特的结构和性能，因而近年来受到广泛的关注。其中，最大化的金属分散度不仅提高了贵金属利用的原子效率，而且还为活性中心提供了非常规的几何和电子结构，使得单原子分散金属催化剂具有独特的催化性能。虽然人们在开发合成方法和描述催化行为方面做了大量研究，但是在原子尺度上理解单原子分散催化剂的结构-功能关系仍然是一个挑战。其难点在于控制和表征单个原子周围的配位环境，而其在很大程度上决定了催化性能。

这一难题主要有以下因素导致：（1）载体表面的不均一性，例如结合位点（角、边和面）、缺陷位点（空位、台阶、晶界等）和非晶态结构（水合层、非晶态载体等）；（2）传统催化剂制备方法涉及的表面化学的复杂性；（3）单原子的动态行为；（4）缺乏可用的表征技术来探测与单原子直接结合的配体原子（主要是C、N和/或O）。配体（载体）和金属中心之间的相互作用有待进一步的深入理解。

【成果简介】

近日，瑞士苏黎世联邦理工大学Christophe Copéret和上海科技大学刘朋昕研究员（共同通讯作者）等人报道了使用单晶MgO（111）二维（2D）纳米片和表面有机金属化学（SOMC）方法，描述了具有明确配位结构的高度分散的三价铱（Ir(III)）催化剂（0.1 wt%时单原子分散，1 wt%时为单原子，双原子和三原子团簇）的形成。其中，单晶MgO（111）2D纳米片作为载体可以提供高比表面积、强结合位点和均匀的配位环境；表面有机金属化学法（SOMC）通过接枝可以选择性地锚定活性中心；研究发现，该催化剂在苯和乙烯的偶联反应中显示出独特的催化性能，产物为苯乙烯，而不是常规均相和非均相Ir基催化剂体系中生成的乙苯。另外，高负载和低负载催化剂的相似活性表明，Ir位点，无论是单分散的还是以团簇的形式（如Ir3）都具有相似的活性，这提示了表面的动态过程。研究成果以题为“Atomically dispersed iridium on MgO(111) nanosheets catalyses benzene-ethylene coupling towards styrene”发布在国际著名期刊Nature Catalysisy上。
【图文解读】

图一、材料制备和表征
（a）在MgO-NS上接枝Ir(COD)(acac)，然后煅烧形成Ir/MgO-cal的示意图；

（b）载体、接枝和煅烧材料的红外表征；

（c）在MgO-NS上接枝Ir(COD)(acac)的FT扩展X射线吸收精细结构光谱；

（d-e）0.1 wt%和1 wt% Ir/MgO-cal催化剂的代表性ADF-STEM图像。

图二、Ir/MgO-cal的表征
（a_b）Ir LIII边缘XANES和FT扩展了1 wt% Ir/MgO-cal的X射线吸收精细结构光谱，以块状Ir和IrO₂作为参考；

（c）1 wt% Ir/MgO-cal的4f XPS光谱；

（d）示意图的顶视图和侧视图，显示了Ir三聚体和单体在MgO(111)上的可能配位结构。

图三、反应机理研究
（a）使用3.2 mm探针和16 kHz MAS在400 MHz下记录用过的Ir/MgO-cal的2D-¹H ¹³C核磁共振谱；

（b）苯和乙烯偶联形成苯乙烯的可能催化循环示意图。

图四、反应后催化剂的表征
（a-b）使用过的1 wt%和0.1 wt% Ir/MgO-cal催化剂的代表性ADF-STEM图像。

【小结】

综上所述，作者使用SOMC方法和结构明确的MgO(111)纳米片，制备了原子分散的铱（Ir）。在1 wt%的负载量下，主要物种为单原子分散Ir单原子和由O-桥接的Ir二聚体和三聚体；而在负载量较低的情况下，由于载体的均匀表面结构，所有Ir单原子都具有相同的配位结构。这两种催化剂在苯和乙烯偶联形成苯乙烯中均表现出活性，这不同于均相催化剂和其他单原子分散的Ir催化剂的行为。通过XAS、XPS和ADF-STEM表明，催化反应后Ir物种的单原子分散保持不变，可能是由于Ir和MgO(111)载体之间的强离子相互作用。该研究说明了SOMC方法与晶体2D载体相结合的力量这种方法开辟了更好地理解结构功能关系的可能性，不仅提供了弥合均相和非均相催化之间差距的机会，而且还提供了发现新反应的机会

文献链接：Atomically dispersed iridium on MgO(111) nanosheets catalyses benzene-ethylene coupling towards styrene. Nature Catalysis, 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00700-3.

本文由CQR编译。

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