苏州大学&瑞典林雪平大学Nature Energy：一种使用环保溶剂的高功率转换效率有机太阳能电池

 背景介绍

得益于非富勒烯受体(NFAs)的发展，有机太阳能电池(OSCs)在过去几年发展迅速。实验室规模有机太阳能电池的功率转换效率(PCEs)通常由低沸点和有毒溶剂加工而成，已达到18%以上。然而，当使用环保溶剂时，PCEs通常会明显下降，限制了OSCs的实际应用。根据Flory-Huggins模型，PCEs下降主要是由于给体和/或受体材料在高沸点溶剂中的溶解度差，导致严重的相分离。为了使高沸点和环境友好的溶剂加工最先进的OSCs成为可能，Y系列NFAs的烷基侧链工程已经尝试解决溶解性挑战。它们可以帮助改善溶解性，大大抑制骨架的紧密π堆积。因此，尽管对各种类型烷基侧链进行了深入的研究，但迄今为止在实现用环境友好溶剂加工的高效装置方面取得的成就有限。

成果简介

苏州大学李耀文、瑞典林雪平大学高峰课题组合作，通过客体辅助组装策略从环保溶剂对二甲苯(PX)加工的OSCs中获得了超过17%的PCEs，其中第三组分(客体)用于操纵二元混合物的分子相互作用。此外，高沸点的环保溶剂PX也使本工作能够以超过14%的高效率沉积均匀的大面积模块(36 cm²)。主客体分子之间的强分子相互作用也增强了器件的操作稳定性。本工作的客体协助组装策略提供了一种独特的方法来开发由环保溶剂加工的大面积和高效率的OSCs，为OSCs的工业发展铺平了道路。相关论文以题为“A guest-assisted molecular-organization approach for >17% efficiency organic solar cells using environmentally friendly solvents”发表在nature energy上。

图文解析

一、BTO的结晶和溶解性能及其对Y6的影响。

本工作发展了一种独特的客体辅助组装策略，以同时改善在高沸点溶剂中的溶解性和分子堆积。本工作引入一个客体分子BTO (图1a)在高沸点溶剂中表现出良好的溶解性以及与主体组分(Y6)的相容性。它的特征是OEG侧链。OEG侧链在共轭聚合物中表现出亲水性、构象柔性和强的氢键相互作用已被广泛证明。吡咯氮原子上附着两个OEG链的BTO分子结构如图1a所示。如图1c所示，Y6的优化构型在中心呈现扭曲构象，N-C-C-N的二面角为11.55°。相比之下，BTO具有相对平面的构型，二面角为4.61°。此外，溶解度测定结果表明，BTO在CF (102.99 mg ml^-1)和氯苯(CB) (99.68 mg ml^-1)中的溶解度均远高于Y6在CF (36.30 mg ml^-1)和CB (16.21 mg ml^-1)中的溶解度。同时，本工作还发现BTO可以通过与Y6之间的范德华分子相互作用将Y6在CB中的溶解度从16.21 mg ml^-1提高到26.90 mg ml^-1。

除了有序结构本身，BTO分子的一个显著特点是可以操纵共混物中Y6分子的组织。在CB处理膜中加入少量BTO后，Y6在IP (100)和OOP (010)中的衍射信号都变得明亮而强烈(图1d)，表明Y6沿侧链和长程π-π堆垛方向具有有序结构。

图1. 受体的化学结构和结构表征

二、操纵光伏混合中的分子组织。

有趣的是，当加入聚合物给体PM6时，客体分子BTO操纵Y6的分子组织的能力被保留在光伏混合物中，所有组件都显示出相对较高的兼容性。随着客体分子BTO比例的增加，2D GIWAXS (图2a)在Y6的IP (100)和OOP (010)中显示出增强的强度。在PM6：Y6共混物中加入20% BTO后，IP (100) (44.29Å)和OOP (010) (54.90 Å)的CCL值与PM6：Y6 (CB)共混物(23.60 Å和32.48 Å)相比明显增大。本工作将PM6∶Y6∶20% BTO (CB)共混物中Y6结晶度的提高归因于Y6中苯并[2,1,3]噻二唑(BT)单元沿(11-1)衍射的间距减小，这是BTO的加入诱导的效应。光伏共混物中Y6的(11-1)衍射峰由0.52 Å^-1移至0.58 Å^-1，d间距由12.08 Å减小至10.83Å，BTO比例由0 wt%增大至20 wt%。(11-1)衍射峰的变化揭示了Y6分子中BT单元的π-核相互作用的增加。本工作进一步利用2D NMR和傅里叶变换红外光谱(FTIR)在分子水平上研究了BT单元d间距减小的原因。2D¹H-¹H-NOESY核磁共振结果表明，Y6和BTO之间存在强烈的分子间相互作用，由Y6的脂肪族取代基-C11H23和BTO的CH介导。如图2b所示，由于没有检测到纯BTO相互作用对应的其他相关峰，BTO的CH芳香质子与属于Y6的前两个CH₂-脂肪族基团的质子之间存在较强的相关信号。由此可知，BTO分子的强共面性有助于Y6中BT单元的有序排列，提高结晶度。

综合以上所有结果，本工作得到了BTO如何使高沸点溶剂加工的Y6具有高结晶度的全貌(图3)。在溶液状态下，BTO作为中间体，通过抑制过量的分子聚集，增强宿主组分的相容性，提高Y6的溶解度。在结晶过程中，BTO与Y6之间的分子相互作用为Y6的分子组装提供了充足的时间，有利于有序结构的形成。因此，本工作在所得薄膜中沿Y6分子的BT单元得到了有序排列，诱导了具有择优取向的高结晶度。

图2. Y6和BTO共混膜的结晶性能以及分子内和分子间相互作用

图3. 高沸点溶剂中BTO促进的高结晶性Y6形成的示意图

三、高效稳定的非卤代环保溶剂加工装置。

受BTO能有效操纵PM6∶Y6∶20% BTO (CB)共混物中Y6的分子结构的鼓舞，本工作制备了由铟锡氧化物(ITO)/Al掺杂ZnO (AZO)/活性层/MoO₃/Al组成的OSCs。基于PM6：Y6：20% BTO (CB)共混物的器件具有16.39%的潜在PCE。相反，没有BTO的共混物的PCEs在12-14% (取决于退火条件)范围内较低。相比之下，不含BTO的共混物在12-14%范围内显示出较低的PCEs(取决于退火条件)。值得注意的是，这种情况下的PCE甚至高于传统方法处理的器件，在传统方法中，CF被用作溶剂。所有由J-V曲线得到的短路电流密度(J_sc)值与综合电流密度进行比较，误差约为4%。尽管吸收发生红移，但在20% BTO的器件中，开路电压(Voc)提高了40 mV。Voc增强可归因于BTO的加入显著抑制了非辐射复合损耗，再次证明BTO的加入可提高Y6的结晶度。本工作进一步证明，该客体辅助组装策略与在聚合物中包含少量富勒烯衍生物的常见做法兼容：非富勒烯混合物以增强吸收和传输介质。在混合物中加入8 wt% PC₇₁BM，PCE 可进一步提高到17.08%。随着在CB的成功，本工作又考察了该策略在实际开发OSCs所需的非卤代高沸点溶剂(以PX为例)中的适用性。在共混物中加入20wt% BTO (即PM6∶Y6∶20% BTO (PX))，器件的PCE达到16.59%，远高于未加入BTO的器件(PM6∶Y6(PX)，PCE=11.25%)。此外，这种高PCE是在不进行热退火的情况下实现的，为OSCs的大规模生产提供了额外的效益。

除了效率之外，本工作的客体辅助组装策略也有助于提高操作稳定性，这是OSCs实际应用的另一个必要条件。在添加BTO的CB加工器件中也观察到类似的操作稳定性的显著增强。作者推测，BTO和Y6之间的强分子间相互作用是观察到的增强稳定性的原因。

非卤化高沸点溶剂也使得开发具有均匀活性层的大面积器件成为可能。采用刮涂工艺法制备了10×10 cm²的活性层，其工艺图如图5a所示。如图5b所示，PM6：Y6：20 % BTO：PC71BM (PX)模块的PCE高达14.26%，远高于基于PM6：Y6 ( PX )的控制模块(7.31% PCE)。通过光诱导电流(LBIC)映射进一步证实了本工作模块的均匀性(图5c)。在635 nm激光的激发下，PM6∶Y6∶20% BTO∶PC71BM (PX)基模块表现出比PM6∶Y6 (PX)基模块更均匀的光电流分布。如图5d所示，在活性面积超过20 cm²的OSC模块中，本工作的PCE效率最高，为14.26%。

图4. 器件的光伏性能

图5. 非卤化溶剂处理模块及器件稳定性

四、结论与展望。

总而言之，本工作开发了一种客体辅助组装策略来操控光伏材料的结晶。本策略的关键优势，包括无卤环保溶剂可加工性、大面积均匀模块、非退火生产、高效、稳定性优良等，符合OSCs产业化发展的关键要求。本工作还从分子水平揭示了客体辅助组装过程的根本机制，为今后探索这一策略提供了重要信息。因此，本工作认为，该客体辅助组装策略可以为将OSCs带到下一阶段做出重要贡献，也可以用于优化其他有机电子器件。

第一作者：陈海阳, 张睿

通讯作者：李耀文，高峰

通讯单位：苏州大学、瑞典林雪平大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00923-5

本文由温华供稿。