JMCC：多模余辉荧光粉的设计及动态防伪应用

近年来，随着假冒伪劣产品和信息泄露案件日益增多，产品防伪与信息保护已经成为众多行业密切关注的热点科学问题。据统计，2016年假冒伪劣商品的销售额高达1070亿美元，预计2021年将达2060亿美元。在包括印刷图案、水印、条码、激光全息图和射频识别标签等在内的不同防伪技术中，荧光印刷图案由于其可调谐的光学性能已成为防伪的理想候选者。目前，用紫外发光油墨制作的图案或者文字（在日光或者普通照明灯光下都无法用人眼直接观察到，只有在紫外光照射下才可以显示出相应的信息）已经在国内很多药品包装盒上作为防伪标识。传统的发光材料(包括量子点、有机染料和镧系元素掺杂的上转换发光材料)可以产生各种发射颜色，但荧光图案呈现静态，其防伪加密的安全性也较为有限。另一方面，图案背景荧光干扰也是长期困扰其实际应用的关键挑战。作为替代方案，长余辉发光材料可以在激发停止后发出持续数分钟到数小时甚至数天的发光，由于其完全消除了背景荧光而拥有高的信噪比，因此，在防伪应用和信息加密方面特别受到青睐。

为了进一步提高荧光印花图案信息通量和防伪力度，研究者们又提出了动态荧光印花防伪技术。与静态荧光防伪技术相比，动态荧光防伪技术是在发光印花防伪技术的基础上通过制作特定的发光标识，在单一或不同刺激条件下得到不同显示颜色或图案，实现色彩或图案动态变化的防伪过程。近年来关于动态防伪技术的研究主要是基于上转换和光激励发光实现的。例如，基于随着紫外光辐照时间依赖的红色和绿色双荧光发射峰的相对荧光强度比率的变化，王等在Na₂CaGe₂O₆:Tb³⁺荧光油墨印刷图案中实现了荧光图案色彩从红到黄到绿的动态变化。基于功率调控红绿荧光峰强度比率和基于波长切换诱导的多模式荧光调控的稀土掺杂的荧光防伪的研究也比较多。但将长余辉材料应用于动态防伪的研究与报道还很少。在双峰发射有机余辉材料(4-(4-((4-methoxyphenyl)sulfonyl)phenyl)dibenzo[b,d]furan)中，Chen等实现了余辉输出色彩从冷白到橙色的双色变化。尤其，2020年，张等报道了在Cr³⁺掺杂的无机锌铝锗在暴露于稳定的254 nm紫外光时产生稳定的蓝色和红色双峰荧光发射，从而导致了输出色彩为蓝白色，而在关闭紫外光后，蓝色荧光峰瞬态衰减，导致了红色余辉输出。显然，基于调控无机材料双峰发射的相对荧光强度比率从而导致动态色彩变化图案在防伪过程中具有更大安全级别，更高的分辨率。然而，遗憾的是具有双发射峰的无机余辉材料本身就比较少，而且，要实现荧光输出色彩动态变化，还要求两个或多个荧光峰具有不同的荧光寿命。

考虑到荧光色彩动态变化的获取途径，除了在单波长激发下的具有不同寿命的多峰余辉发射途径外，最简单的方式是材料拥有多模式激发特性，包括光致发光，上转换，余辉，光刺激和机械刺激荧光等。早在2014年，潘等人在Er³⁺，Yb³⁺和Cr³⁺共掺杂的ZGGO体系中，在980 nm激发下实现了多模式荧光输出（包括源自于Er³⁺色和红色上转换双峰发射和源自于Cr³⁺色长余辉输出，和在365 nm激发下的超长红色余辉输出）。据报道，在紫外激发下，Mn²⁺掺杂的ZGGO荧光粉也显示了光致发光和长余辉荧光双模式荧光。理论上，三基色发光材料按一定比例混合即可得到任何颜色的发光材料。 然而，在混合余辉荧光粉中实现可变色的动态余辉发射要求两种色彩的余辉荧光粉末（1）具有高的余辉强度和长的余辉寿命；（2）各荧光峰具有不同的衰减速率和他们的相对荧光强度比率随时间发生变化。

在这里，我们设计和合成了具有五模发光模式(光致发光PL,余辉发光PersL,光激励发光PSL, 光激励余辉发光PSPL和上转换发光UCL PL, PersL, PSL, PSPL和UCL,如Fig.1所示)的Zn₃Ga₂GeO₈：Cr³⁺、Yb³⁺、Er³⁺（ZGGO：Cr、Yb、Er）红色长余辉纳米荧光粉和具有四模(PL, PersL, PSL, PSPL) ZLGO：Mn纳米余辉粉,详细的研究了其发光性质，并揭示了其相关机理（Fig.2），最后，如期望的那样，基于五模（PL, PersL, PSL, PSPL和UCL）ZGGO：Cr、Yb、Er余晖荧光粉和混合物荧光粉（ZGGO: Cr, Yb, Er 红色粉和 ZLGO: Mn绿色粉）的独特的荧光特性，设计了三种类型的图案色彩或图案可动态变化的“蜻蜓荷花”图案，这些图案不但对激发光的功率和波长具有敏感的色彩响应，重要地，关掉激发光源之后，色彩和图案在时间域上呈现出了裸眼可清晰识别的连续色彩或图案的动态变化，尤其，消失的图案能被红外光多次唤醒（Fig.3）。与之前报道的多模发光材料相比，混合物余辉粉作为防伪油墨具有两个优势。一是图案在365 nm停止激发后，图案表现出渐变的余辉荧光颜色和渐变的图案。另一种是多模（UCL和PersL, PSL, PSPL）发光图案的光学信息依赖于照射光源（包括NIR和UV）的顺序，为防伪提供了隐藏的安全特征。这里的ZGGO: Cr、Yb、Er 和 ZLGO: Mn 余辉粉的混合物印花防伪技术具有更高的安全性和稳定性好、无色移等优点，且识别唯一、成本低廉和应用简单等特点，为设计和制备先进的防伪余辉材料提供了新的思路。

Fig. 1  Quintuple luminescence modes (PL, PersL, PSL, PSPL and UCL) of ZGGO:Cr,Yb,Er phosphors. (a) Calcination temperature-dependent PL excitation spectra monitoring at 701 nm and PL emission spectra under 365 nm light excitation. (b) PersL decay curves monitored at 701 nm after irradiated by a 365 nm UV lamp for 5 min. The inset shows the PersL emission spectrum recorded at 7 s decay. (c) UCL and UCL+PSL spectra of ZGGO:Cr,Yb,Er-1300 phosphor upon 808 nm (1 W) and 980 nm (0.7 W) laser diodes irradiation. For the UCL measurements, the sample was fresh, while for the UCL+PSL measurements, the sample was pre-irradiated by a 365 nm UV lamp for 5 min. (d) Repeated PSL and PSPL emission signals of a decaying ZGGO:Cr,Yb,Er-1300 sample monitored at 701 nm. During the decay, the sample was periodically (1 min interval) irradiated by a 980 nm laser diode (at 0.7 W) for 40 s. (e) Digital PL, PersL, UCL+PSL and PSPL images of ZGGO:Cr,Yb,Er-1300 phosphor under and after 365 nm, 808 nm and 980 nm irradiation. Before the UCL+PSL imaging, the samples were pre-irradiated by a 365 nm UV lamp and decayed to be invisible to the naked eye. The imaging parameter is manual/ISO 3200/4 s

Fig. 2  Schematic illustration of multi-mode luminescence and anti-counterfeiting design of red ZGGO:Cr,Yb,Er and green ZLGO:Mn persistent phosphors. (a) Schematic diagram; (b) The variable emission colours, multi-mode luminescence (UCL, PL, PersL, PSL and PSPL), and the dynamic evolution of the PersL emission brightness and colours under different excitation conditions for multi-level anti-counterfeiting applications.

Fig. 3  Digital images of a quintuple-mode (PL, PersL, UCL, PSL and PSPL modes) ‘dragonfly-on-lotus’ pattern printed using ZLGO:Mn-900 and ZGGO:Cr,Yb,Er-1300 phosphors (dragonfly) and ZGGO:Cr,Yb,Er-1300 phosphor (lotus). (a) The design of the ‘dragonfly-on-lotus’ pattern. (b–f) PL and PersL images obtained under and after a 365 nm UV lamp irradiation (for 5 min). (g,h) UCL+PSL and PSPL images under and after an 808 nm NIR laser diode irradiation (at 0.6 W). (i,j) UCL+PSL and PSPL images under and after a 980 nm NIR laser diode irradiation (0.6 W). (k) UCL image of a fresh pattern (without UV pre-irradiation) under an 808 nm laser diode irradiation (at 1 W). (l) UCL image of a fresh pattern under a 980 nm laser diode irradiation (at 0.6 W). The UCL+PSL imaging was conducted after both the dragonfly and the lotus were invisible to the naked eye. The imaging parameter is manual/ISO 3200/4 s for (b-g,i,k,l) and manual/ISO 3200/15 s for (h,j), respectively.

Quintuple-mode dynamic anti-counterfeiting using multi-mode persistent phosphors.

Dangli Gao, Jie Gao, Feng Gao, Qingqing Kuang, Yong Pan, Yafei Chen, Zhengwei Pan

First published: 03 November 2021Journal of Materials Chemistry C, 2021, https://doi.org/10.1039/D1TC04568G