JES综述论文：掺杂型三维石墨烯的制备方法及超级电容器应用

论文DOI：   https://doi.org/10.1016/j.est.2021.103437  

【论文亮点】

1、介绍分析了三维石墨烯泡沫材料和三维石墨烯粉末材料的结构优势和合成策略，如化学发泡法、水热或溶剂热法、模板辅助组装法、模板辅助CVD法和化学活化法等。

2、综述了非金属元素单掺杂、双掺杂和三掺杂三维石墨烯的设计理论和超级电容器性能提升的机理，如调节电子结构、促进电子迁移、增加材料的润湿性、引入赝电容等。

【背景介绍】

超级电容器具有对电化学过程响应快、寿命长、功率密度高等优点，是一种很有前途的储能器件。功能化纳米结构碳材料备受关注，成为高性能超级电容器储能的关键电极材料。在各种结构中，异原子掺杂的三维石墨烯材料具有独特的优势。掺杂异原子的碳结构为电化学反应提供了许多活性位点，三维结构促进了电化学过程中的离子转移。本文系统综述了异原子掺杂三维石墨烯材料的制备方法及其在超级电容器中的应用，包括异原子掺杂石墨烯的制备方法、三维石墨烯材料的制备方法，以及单掺杂、双掺杂和三掺杂石墨烯在超级电容器中的设计原理和案例分析。本文旨在为掺杂异原子的三维石墨烯材料的设计、制备和性能优化提供理论指导，为未来超级电容器的实际应用奠定基础。

碳材料的原子级改性吸引了人们对实现掺杂碳材料的可调特性的浓厚兴趣。异原子(氮、硫、硼、磷等)掺杂可以有效改善石墨烯的电子性质和化学反应性，从而显著改善材料的电化学性能。基于异原子和碳原子之间电负性的差异，具有修饰电子结构的异原子掺杂石墨烯材料可以传递高电化学活性位点，并且由于非常规电荷极化，共轭长度的变化最小。同时，掺杂在石墨烯骨架中且具有独特半径的异原子(如S和P)，也可以通过打破石墨烯层的惯性来增加无序度，从而提高比电容和功率性质。第三，一些异原子(如N和S)上的孤对电子作为载体促进电子迁移，可以改变石墨烯上π体系的空间结构，从而改变石墨烯的化学反应性和石墨烯纳米片之间的范德华力。一般来说，掺杂外来原子/基团的石墨烯具有较高的表面活性，可以作为超级电容器的电极材料，显著提高材料的伪电容和整体性能。掺杂异原子的三维石墨烯材料被广泛接受的功能如图1所示。

图1掺杂异原子的三维石墨烯材料的功能设计。

近年来，虽然发表了大量关于三维石墨烯材料的制备和能量相关应用的综述论文，但几乎都集中在三维石墨烯泡沫或气凝胶材料上，而对三维石墨烯粉末材料的讨论很少。此外，尽管异原子掺杂的石墨烯材料已经被总结用于超级电容器，但对多种元素共掺杂三维石墨烯材料的综述工作尚未有系统的报道。在本综述工作中，我们首先总结了合成异原子掺杂的三维石墨烯材料的有效方法(包括掺杂石墨烯和三维石墨烯制备策略的单独总结和相关性分析)。同时，系统总结和比较了掺杂不同单掺杂元素(如N、S、B、P)和多掺杂元素(包括双掺杂和三元掺杂元素)的三维石墨烯材料(包括三维泡沫和粉末材料)的电容性能。特别是对异原子掺杂石墨烯材料的异原子掺杂构型、伪电容反应机理以及掺杂增强效应(如单氮掺杂改善活性位、单磷掺杂增加官能团、多元素混合掺杂协同效应)进行了深入阐述。最后，展望了异原子掺杂三维石墨烯材料在超级电容器中的储能应用前景。

【图文导读】

异原子掺杂石墨烯的制备方法:

石墨烯中异原子掺杂的方法可分为两类。一种是通过使用气体或小分子作为碳和异原子前体直接合成的石墨烯的原位异原子掺杂。另一种是通过使用石墨烯或氧化石墨烯作为衬底材料进行后处理异原子掺杂。目前用于制备掺杂石墨烯的方法主要有水热法或溶剂热法、电化学掺杂法、高温气固反应(或热解反应)法、化学气相沉积法。

图2异原子掺杂石墨烯的典型制备方法:(A)水热法[Carbon, 69, 2014, 66-78]，(B)电化学法[JACS, 140 (26), 2018, 8198-8205]，(C)高温反应法[Chem. Eng. J., 368, 2019, 285-298]，以及(D) CVD法[Adv. Functi. Mater., 29 (48), 2019, 1904457]。

三维石墨烯的制备方法:

三维石墨烯材料与其他材料相比，具有高比表面积、低密度、高导电性和优异的电化学稳定性，是负载活性材料的有效支架。三维石墨烯可以通过化学发泡法、水热或溶剂热法、模板辅助组装法、模板辅助CVD法和化学活化法制备。不同的制备三维石墨烯的方法各有优缺点。

图3化学发泡法制备三维石墨烯泡沫：合成步骤图(A)和结构表征图(B-E) [Energy Storage Materials, 22, 2019, 185-193]。

图4 模板辅助CVD法制备三维石墨烯粉末：合成过程示意图（A）和结构表征（B-H）[Chemical Engineering Journal, 313, 2017, 1242-1250]。

异原子掺杂与三维石墨烯结构的相互关系:

3-D石墨烯泡沫的制备工艺严格，产品纯度高，但存在孔隙率大、力学性能差、体积密度低等缺点。3-D石墨烯粉末具有体积密度高、机械性能强的特点，这使得3-D石墨烯粉末在储能的实际应用中具有特殊意义。 然而，值得一提的是，不同的掺杂方式（原位掺杂和异原子的后处理掺杂）和不同的掺杂前驱体对两种 3-D 石墨烯结构（3-D 石墨烯泡沫和粉末）有不同的影响。

通常，原位异原子掺杂被广泛用作制备掺杂型3-D石墨烯材料的有效方法，而这种掺杂方式对3-D石墨烯结构的性质有一定影响。由于添加了额外的固体掺杂剂，模板的空间空间受到阻碍，从而使制备的石墨烯的 3-D 结构变形。这种受阻效应对于通过模板辅助组装或 Q-CVD方法制备 3-D 石墨烯粉末更为显着，因为它们的模板多为纳米结构粉末，其空间易受外界影响干扰。相比之下，对于 CVD 法制备的 3-D 石墨烯泡沫，模板是宏观金属泡沫，掺杂源通常是气体，因此 3-D 石墨烯泡沫的尺寸和结构保持得很好，无论是在原位或后处理掺杂模式。此外，关于水热或溶剂热法和化学活化法，掺杂前驱体对石墨烯3-D结构的影响也很明显，因为它们的非模板路线更容易受到影响化学制剂的干扰。对于化学活化方法，由于掺杂剂和 KOH 之间可能发生副反应，3-D 石墨烯产品的比表面积和石墨化结构也可能受到同步掺杂过程的轻微影响。 然而，对于化学鼓泡法，当固体掺杂前驱体在同步热解过程中分解为气体时，可以证明增强 3-D 大孔结构的有益效果。

另一方面，不同的掺杂方法和掺杂元素对 3-D 石墨烯材料的结构和形貌有不同的影响。 例如，电化学掺杂法可以通过电化学电场的作用实现将外部电解质离子（含有掺杂元素）插入层状石墨电极中，从而通过后续处理形成异原子掺杂的3-D石墨烯粉末。 此外，激光诱导高温气固合成提供了一种在绝缘衬底上直接生长异原子掺杂 3-D 石墨烯薄膜的有效方法，其中 3-D 石墨烯的结构和形貌可以通过改变掺杂元素和 它们的浓度。 化学气相沉积法是最广泛使用的生长可控层和尺寸的石墨烯的方法，其中可以使用不同的模板和掺杂源来有效地制备多样化的异原子掺杂 3-D 石墨烯材料。特别是，3-D石墨烯的微观结构还可以根据异原子（N、S、P和B）的特性进行控制。 例如，N 的掺杂会在 sp2 碳网络中产生极化，这进一步影响石墨烯的化学和物理性质。S的原子半径（110 pm）明显高于碳的原子半径，这种大的尺寸差异会导致碳骨架中的应变和缺陷。P具有较大的原子半径（106pm）和较低的电负性，因此石墨烯框架中的 P 可以引入结构位移，从而改变碳的电荷密度。由于 B 与碳键的距离比单碳键更小（B 的原子半径为82 pm），因此石墨烯层可能会在低 B 浓度下弯曲。

石墨烯三维结构对电容器性能的影响:

以B掺杂石墨烯为例探讨石墨烯结构对电容器性能的影响（图5）。从以下三项研究的对比分析可以看出，具有三维多孔结构的B掺杂三维石墨烯海绵表现出更优异的电化学性能，尤其是良好的大电流充放电特性。用同样的水热法制备的掺硼石墨烯气凝胶(B-GAs)也有类似的结果，B-GAs显示出高比表面积和丰富的中孔。显然，石墨烯泡沫的三维多孔网络以增强的速率性能为电子传输和离子扩散提供了有利的通道。从图5 B、E和H中，可以观察到这些掺硼石墨烯电极明显的阳极和阴极宽峰，表明石墨烯表面上电化学活性的B-和/或O-官能团引起的可逆法拉第反应的存在。类似矩形的形状和氧化还原峰表明电容响应来自双电层电容和赝电容的组合。最近已经证明，硼掺杂可以显著增强表面的亲水性/润湿性，从而通过碳电极中有效的离子渗透和相互作用来提高双电层电容和赝电容。

图5 (A-C) B掺杂的二维石墨烯片[Electrochimica Acta, 108, 2013,666-673]、(D-F) B掺杂的三维石墨烯粉末[ACS nano, 7 (1), 2013, 19-26]和(G-I) B掺杂的三维石墨烯泡沫[Diamond and Related Materials, 89, 2018, 114-121]的对比形貌和超级电容器性能。

掺杂型三维石墨烯“赝电容贡献”分析:

最近研究者开发了一种简单的蒸发策略，借助液体曲面上的压力差效应，诱导形成高性能超级电容器的P掺杂三维碳纳米碗(PCNB) (见图6A-E)。PCNB具有可分散的三维粉末结构(高堆积密度)、高比表面积(1342.9 m²·g^-1)、中等的磷掺杂含量(1.8 At%)，以及碳、磷、氧元素的均匀分布(见图6 A-D)。掺杂石墨烯材料的总存储电荷可分为两部分:(1)表面离子吸附的EDLC电容贡献和(2)电荷转移过程的赝电容贡献。

总比电容中的EDLC电容和赝电容的贡献可以通过以下等式(Dunn’s方程)从CV曲线中计算出来:i = k₁v + k₂v^1/2，其中i是固定电位下的测量电流，v是扫描速率，k₁和k₂分别代表电容过程和扩散过程。k₁和k₂可以通过绘制v^1/2与 iv^1/2的关系曲线，从斜率和y截距获得，转换公式为:iv^-1/2= k₁v^1/2 + k₂。使用Dunn’s方程分析数据，在5 mV s^-1下，PCNB的EDLC贡献为77.9 %，而赝电容贡献为22.1%，来源于异原子掺杂(见图6 E)。在100mV·s^-1的高扫描速率下，PCNB的EDLC贡献增加到总比电容的95.46 %(见图6F)。通常，高扫描速率下总比电容中的大EDLC电容贡献证实了所制备的电极材料具有大的可接近表面积、优异的电子传导性和快速的离子扩散通道。

图6 P掺杂三维石墨烯纳米碗(PCNB)及电容器性能（A-F）[Chemical Engineering Journal, 385, 2020, 123858]，N和P共掺杂三维石墨烯纳米片及电容器性能（G-J）[ACS Applied Energy Materials, 3 (10), 2020, 10080-10088]。

为了进一步了解N/P共掺杂碳在酸性电解液中的协同机理，研究者进一步制备了分层多孔N/P共掺杂石墨烯类三维碳材料（NP-C）（见图6 G-J）。通过改变煅烧温度（NP-C 600、NP-C 700和NP-C 800℃），可以调整N和P掺杂剂的浓度和结构。NP-C600和NP-C700样品显示出比NP-C800明显的氧化还原峰，表明赝电容的巨大贡献，并证实了高含量的N/P异原子掺杂（见图6 H）。为了了解材料的电容行为，研究者同样利用Dunn’s方程分析了该材料赝电容的贡献。与NP-C600和NP-C800相比，NP-C700样品显示出更高的赝电容贡献，这可能是因为当使用质子（H⁺）作为电荷载体时，N和P掺杂剂提供了更多的赝电容（见图6 I和J）。研究者提出了H₂SO₄电解质中N/P共掺杂多孔碳中N和P基团的氧化还原反应机制。碳上典型的含P官能团，如C-O-PO₃和(C-O)₃PO基团，可在H⁺环境中通过可逆的-P=O和-P-OH氧化还原反应直接产生赝电容。 

N/S/P多元素共掺杂对电容器性能的影响：

异原子掺杂石墨烯基材料已被证明是改善超级电容器电极材料性能的有效方法。异原子的存在不仅提供了氧化还原赝电容，还有助于抑制碳材料表面含氧官能团在充电和放电过程中的不可逆变化。由于N、S和P多掺杂元素的协同效应以及三维多孔结构的优点，所制备的N/S/P共掺杂三维石墨烯材料具有高比表面积、分级孔径分布以及多个电活性中心，当用作超级电容器的电极材料时，可表现出高EDLC电容和高伪电容性能。

最近，研究者通过水热方法，利用磷酸二氢铵和L-半胱氨酸作为N、S和P源，以及H₂O₂氧化多孔石墨烯氧化物（HHGO）作为碳基质，制备了N/S/P三掺杂多孔石墨烯氧化物，作为超级电容器应用的新型电极材料（见图7 A-C）。所制备的N，S，P-HHGO显示多层海绵状三维网络结构（见图7 B），在2M KOH电解液中1 A g^-1下提供295 F g^-1的高比电容，以及优异的循环稳定性，10000次循环后电容保持率为93.5%。出色的电容性能可归因于优越的平面内多孔三维结构以及N、S和P异原子的均匀分布（见图7 C），并且N/S/P三掺杂石墨烯粉末材料在超级电容器以及其他储能装置中显示出巨大的潜在应用。

图7超级电容器用典型N/S/P共掺杂三维石墨烯或类石墨烯粉末：（A）合成示意图和（B，C）与N，S，P-HHGO[Journal of Alloys and Compounds, 815, 2019,152328]元素的三维结构，（D）合成示意图，（E）电容性能和（F）NSP rGO[Chemical Engineering Journal, 330, 2017, 965-978]的示意模型，以及（G）N/S/P/O共掺碳的赝电容反应机理[Electrochimica Acta, 337, 2020, 135800]。

此外，有研究者报道了在可控pH调节条件下，使用焦磷酸硫胺（TPP）作为还原剂和三合一N，S，P掺杂剂合成N/S/P三掺杂还原氧化石墨烯（NSP rGO），用于超级电容器的高级储能应用（见图7 D-F）。在较低pH值的酸性条件下，样品为起皱的三维纳米片，具有较大的比表面积和较高的电容（1 A g^-1时为321 F g^-1）。然而，在较高pH值的碱性条件下，样品为层状和聚集结构，具有较小的比表面积和较低的电容（1 A g^-1时为148 F g^-1）(图7 D)。由于双电层电容（EDLC），pH=2的NSP rGO样品显示出近似矩形的CV曲线，以及由于假电容而产生的显著氧化还原峰（图7 E）。显著的假电容源于1M H₂SO₄酸性电解质中多种N/S/P官能团的可逆氧化还原反应（图7 F）。这些基团与H⁺可能发生的氧化还原反应可参考先前的反应。相反，在6 M KOH的碱性电解质中，N/S/P三掺杂碳材料与O掺杂也表现出优异的电容性能（1 A g^-1时为332 F g^-1）。图7 G生动地描述了碱电解液中共掺杂碳中N/S/P/O官能团的拟电容反应机理。

N/B/P多元素共掺杂对电容器性能的影响：

近年来，一些研究表明，在三维石墨烯网络中掺杂B、N和P不仅可以促进相邻碳原子之间的电荷转移，而且可以改善EDLC电容的性能。同时，由于三重掺杂的协同效应，电极的异原子或官能团与电解液之间的法拉第反应将产生相当大的赝电容。此外，三维石墨烯上存在不同大小的孔，如单个石墨烯片中的平面内微孔或介孔，可提供丰富的存储活性位点。此外，石墨烯片卷曲和堆叠产生的大孔隙可以用作电解质输送的快速通道。

此前，Pan等人开发了一种3-D N/B/P三元共掺杂多孔石墨烯水凝胶（BNP-HGH），该水凝胶具有优化的多孔结构、高导电性、大离子可及表面积、高效的电子-离子传输途径、高离子吸附容量和协同伪电容活性位点（见图8 A和B）由于这些优点，1 M H₂SO₄电解液中的BNP-HGH基超级电容器在以下方面显示出显著增强的电化学性能，其中CV曲线显示出较大的电容响应，伴随着微弱的氧化还原峰，表明存在与B、N和P异原子掺杂的假电容协同效应（图8 C）BNP-HGH电极在1 A g-1下具有362 F g-1的超高比电容，在100 A g^-1下具有256 F g^-1的大倍率电容（图28 D），以及极好的循环稳定性（在10 A g^-1下30000次循环后保持95.1%）。基于BNP-HGH的柔性全固态超级电容器在1 M H₂SO₄/聚乙烯醇（PVA）中凝胶电解质也表现出令人满意的电化学性能（见图8 D）。通过DFT计算，H₂SO₄分子的吸附能增强表明，B、N和P元素的三元掺杂在改善电极与电解液的相容性方面具有协同效应，并导致优异的电化学性能。

图8超级电容器用典型N/B/P共掺杂三维石墨烯水凝胶或粉末：（A）照片，（B）BNP-HGH[Nano energy, 46,2018,266-276]的三维结构和（C，D）电容性能，（E）BNP-C[Carbon, 170, 2020, 127-136]的三维结构与元素分布和（F，G）电容性能，（H）N，P，B掺杂系统的示意图和（I）NPB-AC的协同效应示意图[Applied Surface Science, 478, 2019, 499-504]。

具有二元掺杂的类石墨烯三维多孔碳材料作为超级电容器的有前途的电极材料已被广泛研究，但它们受到低电容和能量密度的阻碍。最近，Chang等人报道了通过一种新的聚合物脱卤策略高效合成三元B，N，P掺杂的三维多孔碳材料（BNP-C）。BNP-C呈现三维网络结构、分层多孔结构、1118.5 m² g^-1的大比表面积以及C、N、B和P元素的均匀分布（见图8 E）。BNP-C电极在1.0 M H₂SO₄中，在0.5 A g^-1下具有518 F g^-1的比电容和速率电容，在100 A g^-1下具有260 F g^-1的比电容和速率电容。如Dunn’方法所证实的，BNP-C在总电容中贡献了高比例的假电容（44.9%）（图8 F和G），这主要是由于B基团的额外修饰。此外，B掺杂剂可导致有限的水分解活性，从而在保持大电容的同时大幅扩大工作电压窗口。因此，BNP-C对称超级电容器在酸性电解液中提供了12.0 Wh kg-1的高比能（电压窗口为0.0~1.5 V），并且具有很好的长期稳定性。结果表明，利用水分裂非活性异原子B掺杂的策略与N，P共掺杂可以协同提高碳材料的赝电容，为高压高能超级电容器的研制铺平了道路。

进一步改善碳基电极材料的电荷储存动力学和提高其超快循环性能是高性能超级电容器的一个重要发展趋势。三维形态和分级多孔概念赋予了超快电荷存储动力学，但仍然存在超快电容差和循环稳定性不足的问题。为了解决这些问题，Ahn及其同事通过一锅掺杂煅烧工艺，提出了一种新型的异原子（N、P和B）掺杂活性炭（NPB-AC），这表明由于N/B/P三元共掺杂系统的协同效应，提高了超快电荷存储动力学和良好的循环稳定性（见图8 H）。石墨烯晶格平面中的P原子显示了PC₂O₂、PCO₂、PC₂O和PCO₃的四种不同结构，B原子也出现在四种不同类型的BCO₂、B₄C、BC₃和BCO₃中，这是由于B被替换到C sp2框架中。NPB-AC优异的电化学性能可归因于N、P和B共掺杂系统的协同效应，包括N掺杂改善了活性中心，P掺杂增加了官能团，B掺杂增强了电性能（见图8 I）。这三种增强效应将分别有助于形成高电荷存储面积、电极和电解液之间的良好润湿性以及良好的电子可接受性。综上所述，上述结果表明，在石墨烯中掺杂N、P和B异原子的协同效应对于超快超级电容器的实际应用是一种很有前景的策略。

【总结与展望】

总结

三维石墨烯是构建超级电容器电极材料的有效材料，因为与其他导电材料相比，它具有高比表面积、低密度、高导电性和优异的电化学稳定性。三维结构对电极材料电容的直接贡献是很积极的，主要是因为它只改变了电极材料的形貌和大孔结构。三维形貌和大孔结构对电极材料性能的影响较弱，三维结构对电容性能起到了基础的作用。具有微孔和介孔结构的分级多孔三维石墨烯具有更大的比表面积、更高的边缘活性和更好的电容性能。尽管超级电容器的三维形貌和大孔结构对电极材料性能的影响是有限的，但是异原子掺杂可以引起三维石墨烯材料性能的根本改变和提高。

在三维石墨烯中掺杂异原子（N、S、B、P等）可以有效地改变石墨烯的电子性质和化学反应性，从而显著提高石墨烯的电容性能。同时，一些异原子还可以通过破坏石墨烯层的平面惯性来增加无序度和活性位，从而提高比电容和比能量。此外，多元素共掺杂比单异原子掺杂更有效，因为共掺杂石墨烯可以通过协同效应在其表面诱导更强的活性区。异原子基团作为电子受体可以促进准电容电荷转移，提高碳材料的亲水性。随着掺杂元素含量和种类的增加，三维石墨烯材料的多孔结构难以保持，电导率和电化学性能可能下降。因此，多孔结构与异原子掺杂之间的平衡关系是获得高性能超级电容器材料的重要影响因素之一。

展望

化学气相沉积、水热或溶剂热法、电化学掺杂和激光诱导固相合成是制备异原子掺杂三维石墨烯的主要方法。然而，这些方法对设备和条件的要求很高，通用性差，难以实现大规模生产。因此，有必要对掺杂的三维石墨烯的形成机理进行研究，简化合成工艺，确立产品质量标准，为超级电容器的应用奠定基础。目前，用于超级电容器的异原子掺杂三维石墨烯电极的研究主要集中在电解质水溶液中，实际应用的工作电位窗口较低，应该进一步应用到有机和离子液体系。另外，掺杂三维石墨烯电极的超级电容器的性能评价应在接近实际工业应用情况的条件下进行。

与单掺杂或双掺杂材料相比，三掺杂可以有效地改善石墨烯作为超级电容器电极材料的电子结构和电容性能。然而，如何有效地阐明多元素间明确的协同作用机理，制备高稳定性的多掺杂石墨烯电极材料在实际应用中仍然是一个巨大的挑战。在当前环境下，很难确定哪种元素具有最佳和次最佳掺杂性能，由于每种元素都有各自的优点和特点，因此平衡不同元素的掺杂含量和结构对于制备高性能的多元掺杂三维石墨烯材料尤为重要。综上所述，我们相信通过合理的设计和性能优化，异原子掺杂的三维石墨烯材料在超级电容器中具有广阔的应用前景。

【原文链接】

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2352152X21011221

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