Nature Communications：用于高倍率耐用水基锌离子电池的氟化共价有机骨架膜调制的水平排列的锌板电沉积工艺

第一作者： Zedong Zhao, Rong Wang

通讯作者：彭成信，郭佳，卢红斌，郭再萍

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-26947-9

锌(Zn)负极水基电池因其高理论容量(820mAh g⁻¹)、低电位(−0.762 V与标准氢电极相比)、高自然丰度、低成本以及与有机锂电池相比固有的不可燃优势而引起人们极大的兴趣。可充电水基锌离子电池(RZIBs)具有成本低、无毒、本质安全等优点，是现有锂离子电池的有力补充。然而，锌阳极易发生锌枝晶生长和电解液腐蚀，可逆性较差。

来自上海理工大学的彭成信副教授、上海复旦大学卢红斌教授和郭佳教授以及澳大利亚 Adelaide大学的郭再萍教授合作开发了一种超薄的、氟化的二维多孔共价有机骨架(FCOF)薄膜，作为锌表面的保护层。FCOF中氟(F)与Zn之间的强相互作用降低了Zn(002)晶面的表面能，使(002)晶面在电沉积过程中择优生长。结果表明，锌镀层呈(002)晶面择优水平排列的片状形貌。此外，含氟纳米通道有助于离子传输，防止电解液渗透，从而提高耐腐蚀性。在40 mA cm⁻²的超高电流密度下，FCOF@Zn对称电池的稳定性可达750 h以上。高面积容量的全电池在高锌利用率条件下可以保证数百次循环。相关工作以题为“Horizontally arranged zinc platelet electrodeposits modulated by fluorinated covalent organic framework film for high-rate and durable aqueous zinc ion batteries”的研究性文章在《Nature Communications》上发表。

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-26947-9

FCOF结构设计及稳定机理

在这里，通过使用二维(2D)共价有机骨架(COF)作为多功能平台(图1a)，本文开发了一种机械强度高、超薄、多孔和氟化的COF(FCOF)薄膜，作为锌阳极表面的保护层(FCOF@Zn)。与可变保护层材料相比，FCOF薄膜具有更大的优势。这是因为：(1)从Zn晶体表面能调节的角度来看，它在FCOF薄膜中引入了大量的F原子。电负性F原子与其下的Zn原子表现出较强的相互作用，导致Zn(002)面上的表面能低于常规Zn(101)面上的表面能。因此，锌镀层呈现出沿(002)晶面择优取向的片状形貌，片层彼此平行排列，形成平坦的锌沉积形貌；（2)FCOF薄膜连续致密，与锌的结合力强，在锌表面保持完好，提供持久的保护；（3)2D堆积和共价键合使薄膜具有优异的力学性能。坚固的薄膜具有大于30 GPa的弹性模量，可以缓冲循环过程中Zn的体积膨胀；（4)FCOF薄膜质量很轻，很薄(100 nm)，并且可以在纳米尺度上精确调节，不影响Zn阳极的质量或体积能量密度。

图1. FCOF结构设计及稳定机理说明。

FCOF薄膜的合成与表征

亚胺连接的FCOF薄膜是通过溶剂热过程制备的(图2a)。在一个典型的过程中，两个单体(2，3，5，6-四氟对苯二甲醛(TFTA)和1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB))在二恶烷/均三甲苯(D/M)混合物中溶解，然后在溶剂热管中以醋酸为催化剂进行缩合。作为一种新型的COF薄膜材料，FCOF的生产成本与已报道的微孔金属有机骨架(MOF)或COF材料相当。另外，本文通过二维广角X射线散射(2DWAXS)测量确定了FCOF薄膜的晶体结构(图2b)。从积分WAXS曲线可以看出，Q = 0.20, 0.35, 0.40, 0.53A⁻¹处的峰分别对应于(100), (110), (200)和(210)面，与文献报道的一致，因此证明了所制备的薄膜具有较高的结晶度。

图2. FCOF薄膜的形貌和结构表征。

图3.锌电镀层的形貌、结晶学和显微结构表征。

高速长寿命锌阳极的性能评估

本文测量了在FCOF@Ti/Zn和Ti/Zn结构中使用半电池的CE。在中等电流密度下(1 mAh cm⁻²，5 mA cm⁻²)，FCOF@Ti/Zn电池产生的CE值平均为98.4%，能够在480个循环中保持稳定。相比只下，没有FCOF电池的Ti/Zn电池只运行了30个循环，其CE约为95.1%。当电流密度增加到80 mA cm⁻²(图4a)时，FCOF@Ti/Zn电池在320次循环内仍表现出高的CE，平均接近97.2%，而Ti/Zn电池的CE在95次循环后迅速下降。进一步增加容量至2mAh cm⁻²，电流密度为40 mA cm⁻²时，FCOF@Ti/Zn电池在250次以上循环的CE为97.3%，远高于Ti/Zn电池(~35次，84.1%)。

图4.锌阳极的电化学性能。

全电池性能和柔性设备演示

FCOF膜赋予了锌阳极稳定的循环性能，1000次循环后容量保持在~92%，充放电曲线稳定(图5a)。这几乎是Zn/MnO₂电池(容量保持率：20%)的四倍。在全电池运行过程中，降低负极与正极的容量比(N/P)是获得高能量密度的关键参数。在以前的研究中，许多系统选择使用厚锌箔(≥100µm)和低质量负载阴极来组装全电池，这些研究中报告的N/P通常高于50，这不利于获得高能量密度。电池的能量密度为130Wh kg⁻¹(基于锌阳极和MnO₂阴极的总质量),有了显著提高(比许多报道的使用低质量负载阴极和厚锌箔的Zn/MnO₂电池高6.5倍(图5d)。应该注意的是，当包括电解质重量时，电池仍可提供55 Wh kg⁻¹的能量密度。进一步优化隔膜、电解液等关键部件可以提高电池的能量密度。另外，为了创造更真实的场景，使用灵活的FCOF@Zn/MnO₂电池为可穿戴式手镯供电，以点亮发光二极管(LED)指示灯(图5f，g)，证明了其在便携式可穿戴电子设备中的良好应用前景。

图5.全电池性能和柔性器件演示。

图6. FT-Zn(002)和FT-Zn(101)的理论模拟。

结语

通过实验和第一性原理计算，本文确定了FCOF薄膜中的F原子与Zn的(002)晶面的相互作用最强。在沉积过程中，(002)晶面的生长最为稳定，Zn沿其他晶面的各向异性生长形成(002)晶面，形成片状Zn沉积。假设键合在FCOF膜内的F原子沿着集电体的表面平行排列，这使得每个锌片也平行排列。2D COFS薄膜是一种多功能平台，由于其孔径可调、官能团可定制、重量轻以及通过共价键合的结构稳定性，在构建高性能电池方面显示出明显的优势。该方法的2D COF合理设计也可能对其他无枝晶、长寿命和高安全性的金属负极电池(如锂、钠、钾和镁)有用。重要的是，提出的抑制枝晶形成的稳定机制并不局限于FCOF，因此它可能合理地指导先进隔膜和液/凝胶/固体电解质的材料设计，以制备高能量密度电池。

本文由SSC供稿。