Nature Nanotechnology：晶圆级单晶WS2单层的外延生长

 背景介绍

在绝缘衬底上生长晶圆级单晶二维过渡金属硫组化物(TMDs)对于各种高端应用至关重要。尽管已经报道了晶圆级石墨烯和六方氮化硼在金属表面的外延生长，但由于生长动力学的显著差异，这些技术不适用于在绝缘基底上生长TMD。因此，尽管研究人员付出了巨大的努力，晶圆级单晶TMDs在绝缘衬底上的直接生长仍有待实现。

成果简介

北京大学刘开辉、韩国蔚山基础科学研究院丁峰、复旦大学吴施伟、北京理工大学赵芸以及华南师范大学徐小志课题组合作，报道了2 in（英寸）单层单晶WS₂在a面蓝宝石衬底上成功的外延生长。深入的表征和理论计算表明，外延生长是由双耦合诱导机制驱动的，其中蓝宝石平面-WS₂相互作用导致WS₂晶体的两个择优反平行取向，蓝宝石台阶边缘-WS₂相互作用打破了反平行取向的对称性。这两种相互作用导致几乎所有WS₂晶畴的单向排列。通过多尺度表征技术说明了WS₂晶畴的单向对齐和无缝拼接；WS₂单层的高质量通过光致发光旋光选择性~55%证明，与剥离的WS₂薄片相当。本工作的发现提供了在绝缘体上制备多种二维材料的晶圆级单晶的机会，为在集成器件中的应用铺平了道路。相关论文以题为“Dual-coupling-guided epitaxial growth of wafer-scale single-crystal WS₂ monolayer on vicinal a-plane sapphire”发表在 nature nanotechnology上。

图文解析

一、晶圆级单晶WS₂的生长与表征。

本工作采用目前主流的WS₂单分子层生长方法，在2英寸蓝宝石晶片上成功制备了完整的WS₂单层薄膜。这些原子台阶边的设计是为了打破a面蓝宝石的C₂对称性，引导WS₂晶畴的单向对齐，用于单晶单层薄膜的外延生长(图1a)。一些从宏观尺度到原子尺度的表征技术被用来证实平行的WS₂晶畴无缝拼接在一起而没有形成晶界。在大尺度下，通过SHG谱图或热水蒸汽刻蚀可以实现晶界的可视化。对于生长在a-Al₂O₃上的WS₂薄膜，无论是SHG谱图(图1e,顶部)还是水蒸气刻蚀(图1f,顶部)都没有观察到边界。相比之下，在c-Al₂O₃表面生长的薄膜出现了明显的边界(图1e,低部)。在图1g，h中，球差校正的透射电子显微镜(TEM)图像和暗场TEM图像清晰地显示了相邻WS₂晶畴之间无缝拼接的原子证据。在理论上，本工作的计算表明，在两个平行排列的WS₂晶畴之间形成一个完美的WS₂晶格比形成晶界更有利。然而，由于现有的表征技术仅限于很小的区域，通过两英寸的薄膜来识别所有的缺陷实际上非常困难。因此，WS₂薄膜可能含有线缺陷。

本工作通过几种不同的表征技术，证明了所获得的大面积单晶WS₂单层膜具有优异的性能。首先，对球差校正后的TEM图像进行统计分析，发现生长的WS₂性能较好，硫空位浓度为~0.05个/平方纳米，约为报道值的一半。第二，在a-Al₂O₃上生长的WS₂薄膜的低温光致发光(PL)图谱显示出极均匀的强度(图2a)，样品上不同位置的峰宽分布较窄，峰位相同(图2c)。相比之下，生长在SiO₂/Si基板上的WS₂薄膜的PL谱具有不均匀的强度分布，PL谱的峰宽和能量都随位置改变(图2b, c)。值得注意的是，本工作制备的WS₂/a- Al₂O₃具有高达55% (图2d、e)的旋光选择性，可与最好的片状剥离物相比。

图1. 相邻a面蓝宝石上WS₂单晶单层的生长与表征

图2. 在相邻a面蓝宝石上生长的高质量WS₂单层膜

二、晶圆级单晶WS₂的生长机理。

为了深入了解单晶WS₂在邻近a平面蓝宝石上生长的机理，本工作表征了初期形成了WS₂晶畴，如图3a所示，其中可以清楚地看到单向排列的晶畴，它们都具有相同的梯形形状。典型WS₂单晶的高分辨率原子力显微镜(AFM)图像进一步证实了平行台阶边缘的存在 (图3b,c)。梯形WS₂单晶的最长边缘是沿蓝宝石方向的锯齿状边缘，而不是沿蓝宝石表面的台阶边缘方向。为了确认WS₂/a-Al₂O₃的外延生长关系，进行了掠角X射线衍射，结果表明WS₂的锯齿形边缘平行于a-Al₂O₃的（1-100）方向，这与光学和AFM表征一致。这种情况与hBN在邻近Cu (111)表面的边缘制导的生长完全不同，梯形hBN的最长边紧紧地束缚在Cu表面的台阶边上。因此，本工作认为WS₂晶畴在a-Al₂O₃表面的单向排列的机制一定不同于石墨烯和hBN在金属表面的排列。

基于理论分析和密度泛函理论(DFT)计算，本工作发现WS₂晶畴在a-Al₂O₃表面的外延生长受双重耦合诱导机制控制。第一个驱动力是WS₂和a面蓝宝石之间的耦合，它导致WS₂晶畴的两个反平行排列。第二个驱动力是WS₂与蓝宝石台阶边缘的耦合，其中台阶边缘作为a-Al₂O₃表面的活性位点，启动WS₂晶畴的成核，打破理想a-Al₂O₃表面WS₂晶畴的两个反平行排列的能量简并。定量地，本工作的计算估计了WS₂和a面蓝宝石之间的耦合强度是~ 200 meV/WS₂，这比其他绝缘衬底上的大得多。此外，本工作的DFT计算清楚地表明WS₂与台阶边缘的相互作用依赖于WS₂的排列。尽管两个穿过台阶边缘的反平行WS₂晶畴几乎相同，但它们与活动台阶边缘的相互作用却大不相同(图4d, e)。因此，台阶边缘讲衬底的对称性从C₂降到C₁，使得所有WS₂晶畴只沿着一个方向排列成为可能。

图3. 相邻a面蓝宝石上WS₂晶畴的表征

图4. 相邻a面蓝宝石上WS₂单层的双耦合外延生长

三、结论与展望。

总而言之，本工作报道了二英寸单晶WS₂单层膜在a面蓝宝石衬底上成功的外延生长，并提出了其双耦合诱导生长机制。这种双耦合诱导生长机制原则上也应适用于在绝缘衬底上生长其他单晶TMD材料。这里我们给出了在a-Al₂O₃上外延MoS₂、WSe₂和MoSe₂的例子。晶圆级二维TMD单晶在石墨烯之外的绝缘层和过渡金属表面hBN的成功生长，为二维半导体在下一代集成光学和电子器件高端应用中提供了必要的基石。

第一作者：王金焕、徐小志、程婷、顾乐华

通讯作者：刘开辉、丁峰、吴施伟、赵芸

通讯单位：北京大学、韩国蔚山基础科学研究院、复旦大学、北京理工大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41565-021-01004-0

本文由温华供稿。