南洋理工楼雄文Sci. Adv.：原位活化Br限域Ni基金属有机骨架空心棱柱实现高效的电化学析氧

【引言】

随着全球能源需求的日益增长和环境的逐步恶化，迫切需要开发高效的、可持续的和碳中和的能源转换和存储技术。虽然电解水可以轻松获得绿色的氢能，但是实现电解槽的工业规模化应用，迫切需要能够克服缓慢的析氧反应（OER）动力学的氧电催化剂。但是反应过程中催化剂表面结构的变化非常复杂，导致原位表征技术表征催化过程中催化剂的结构和电子结构演变仍然是一个巨大的挑战。为了实时跟踪催化剂的结构演变，需要寻找一种具有丰富、分布良好且结构均匀的活性位点的高效催化材料。在酸性/碱性条件下，金属有机框架（MOF）/衍生的电催化剂的发展，引起了科研工作者的广泛关注。尤其是新兴的导电MOF能够提供丰富且均一的活性位点、高导电性、大表面积以及丰富的孔隙率，可以用于催化机制的研究。为了进一步提高导电MOF的活性，离子限制策略和结构设计能够增加催化反应的有效活性位点，加强了催化过程中可检测的原位/操作光谱信号。然而，由于金属离子和芳香基有机配体的强螯合和快速成核，精确控制中空纳米结构的导电MOF的合成仍然非常具有挑战性，离子限制导电中空MOF基纳米结构的发展作为一种有前途的氧电催化剂仍很少被探索。

【成果简介】

近日，新加坡南洋理工大学的楼雄文教授（通讯作者）等人采用X射线吸收精细结构光谱，探测了OER过程中，Br限域的导电Ni基金属有机框架（Br-Ni-MOF）中空棱柱的原位活化反应过程。观察到Br-Ni-MOF到β-Ni(OH)₂类似物的连续结构转变，然后在OER期间随后转变为γ-NiOOH相。这种后形成的γ-NiOOH类似物表现出高OER性能，在10 mA cm⁻²时具有306 mV的过电位和在300 mV过电位下0.051 s⁻¹的高TOF，使Br-Ni-MOF成为一种高效的氧电催化剂。密度泛函理论计算表明，Br和Ni原子之间的强电子耦合加速了关键*O中间体的生成，从而实现了快速的OER动力学。相关成果以“In situ activation of Br-confined Ni-based metal-organic framework hollow prisms toward efficient electrochemical oxygen evolution”发表在Science Advance上。

【图文导读】

图 1 Br-Ni-MOF 空心棱柱的合成示意图

图 2 Ni-pre@Ni-MOF和Br-Ni-MOF的结构表征

（A，B）Ni-pre@Ni-MOF核壳棱柱的FESEM图像；

（C，D）Ni-pre@Ni-MOF核壳棱柱的TEM图像；

（E，F）Br-Ni-MOF空心棱柱的FESEM图像；

（G，H）Br-Ni-MOF空心棱柱的TEM图像；

（I）单个Br-Ni-MOF空心棱柱的HAADF-STEM图像和相应的元素Mapping图。

图 3 Br-Ni-MOF的XAFS和XPS分析

（A-C）NiO、β-Ni(OH)₂、Ni-MOF和Br-Ni-MOF空心棱柱的Ni K-edge的EXAFS光谱：k²χ（k）振荡曲线、傅立叶变换曲线和小波变换（WT）等高线图；

（D，E）Br-Ni-MOF空心棱柱的Ni 2p XPS光谱和Br 3p XPS光谱。

图 4 Br-Ni-MOF的电催化性能评估

（A，B）Ni-MOF和Br-Ni-MOF空心棱柱的lsv曲线和10 mA cm^-2下活化前后的过电位；

（C，D）RuO₂、Ni-MOF和Br-Ni-MOF的塔菲尔斜率和TOF值；

（E）在1.05 V时，Ni-MOF和Br-Ni-MOF的扫速与电流密度（Δ_J/2）的关系图；

（F）在10 mA cm^-2下，RuO₂、Ni-MOF和Br-Ni-MOF的循环性能图。

图 5 OER反应过程中的Operando XAFS测量

（A-C）不同电位下，OER反应时Br-Ni-MOF的Ni K-edge的EXAFS光谱的k²χ（k）振荡曲线、FT曲线和WT等高线图；

（D，E）在OER过程中，Br-Ni-MOF空心棱柱的Ni K-edge XANES光谱和Ni物种的氧化态演变。

图 6 Br-Ni-MOF的DFT模拟

（A）Br-Ni-MOF的部分态密度（PDOS）；

（B）Ni-MOF和Br-Ni-MOF的Ni 3d的计算DOS；

（C）Ni-MOF和Br-Ni-MOF的OER自由能图。

（D）Br-Ni-MOF的OER催化机理示意图。

【小结】

本文设计和合成了Br⁻限域Ni-MOF中空棱柱（Br-Ni-MOF）。通过原位同步辐射光谱技术，在原子水平上观察到OER过程中Br-Ni-MOF空心棱柱的连续结构演变。在结构转变过程中，β-Ni(OH)₂类似物首先在预催化阶段形成，然后在催化OER阶段生成亚稳态高活性γ-NiOOH类似物。理论计算预测了Br⁻离子对改善Br-Ni-MOF空心棱柱OER性能的作用。这项工作为氧电催化剂原位形成的活性结构提供建设性的见解，并可能为设计用于可持续能源存储和转换的高效电催化剂提供一些新的灵感。

文献链接In situ activation of Br-confined Ni-based metal-organic framework hollow prisms toward efficient electrochemical oxygen evolution（Science Advance  DOI: 10.1126/sciadv.abk0919）。

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