北大郭少军Angew:Lewis酸性PtIr结构设计助力高性能Li-O2电池

CYM 3年前 (2021-11-18) 3168浏览

【引言】

锂氧（Li-O2）电池由于其较高的理论能量密度（3500 Wh kg-1）而受到广泛的关注，被认为是电动汽车的理想候选电池之一。在充放电过程中，放电产物（Li2O2）分别在正极催化剂上可逆地形成和氧化。研究表明，尽管Li-O2电池能量密度高，但伴随着来自正极和溶剂的高过电位和副反应的缓慢氧反应动力学是非质子锂氧（Li-O2）电池的主要挑战。设计用于加速氧反应动力学的高效催化剂对于开发高性能Li-O2电池至关重要。为了缓解充放电极化，合理设计了各种正极催化剂，以促进Li2O2的分解。这些催化剂包括碳材料、过渡金属氧化物和贵金属等。在各种电极催化剂中，基于Sabatier原理，贵金属因其半填充反键态是很有前途的催化剂，可以提供对中间体最佳的吸附能力。Pt由于其独特的电导率和稳定性，可成为Li-O2电池最潜在的候选者。

近日，北京大学郭少军教授（通讯作者）报道了一种具有低Lewis酸性Pt原子的PtIr多枝体，用于提高过电位和稳定性的先进正极。密度泛函理论 (DFT) 计算表明，由于Pt比Ir具有更高的电负性，因此电子具有从Ir转移到Pt的强烈倾向，导致Pt原子的Lewis酸性低于纯Pt表面上的Lewis酸性。PtIr表面Pt原子的低Lewis酸性导致高电子密度和d带中心的下移，从而减弱了对中间体（LiO2）的结合能，这是实现低氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）过电位的关键。基于PtIr电极的Li-O2电池表现出非常低的放电/充电总过电位 (0.44 V) 和出色的循环寿命（180次循环），优于大量已报道的基于贵金属的正极。相关研究成果以“Lewis-Acidic PtIr Multipods Enable High-performance Li-O2 Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文导读】

图一、材料制备与表征

（a）Li-O2电池原理图及正极PtIr多枝体制备工艺；

（b，c）PtIr的低分辨率透射电镜（TEM）图像；

（d）Pt纳米晶体和PtIr的XRD图谱；

（e）PtIr单个分支的元素映射，其中Pt被标记为红色，Ir被标记为蓝色；

（f）PtIr中Pt和Ir元素的线性分布；

（g）PtIr放大的HR-TEM图像；

（h）PtIr的综合像素强度；

（i）PtIr的能量色散X射线光谱。

图二、稳定性测试

（a）在0.1 A g-1的充/放电条件下，Pt和PtIr正极的电压分布；

（b）在0.1 A g-1和有限容量为1000 mAh g-1的条件下，Pt和PtIr电极的电压分布；

（c）在0.05 mV s-1的扫数条件下，从2.0到4.5V Pt和PtIr正极的CV曲线；

（d）PtIr正极的倍率性能；

（e，f）Pt和PtIr正极的循环性能；

（g）PtIr催化剂与其他贵金属基催化剂的循环寿命和过电位的对比；

图三、循环后电极表征

（a，b）在有限容量为1000 mAh g-1时放电的Pt和PtIr正极的SEM图像；

（c，d）不同循环圈数下，PtIr正极的Li 1s XPS和XRD图谱；

（e，f）PtIr正极在初始状态和循环100次后的的TEM图像，以及相应的EDX元素映射。

图四、机理探索（a）PtIr的Bader电荷模拟；

（b）Pt 4f区域Pt和PtIr催化剂的XPS光谱；

（c）通过UPS对Pt和PtIr的价带谱（VBS）的分析；

（d，e）Pt和PtIr正极在零时的吉布斯自由能、平衡、充放电电压；

（e，f）Pt和PtIr正极的充放电机理示意图；

【小结】

综上所述，作者合理地构建了低Lewis酸性Pt原子的PtIr多枝体作为Li-O2电池的高效正极。相比较Pt而言，基于PtIr的Li-O2电池表现出前所未有的低ORR和OER过电位（ORR：0.11V；OER：0.33V），并且在1000 mAh g-1有限容量下具有优异的循环稳定性（最高可循环180次）。同时，光电子能谱和DFT计算揭示了电子从Ir到Pt的转移，导致Pt原子在PtIr表面的Lewis酸性低于纯Pt表面。低Lewis酸性导致PtIr合金中Pt原子的d带中心下移，使得对LiO2的吸附强度较低，从而导致ORR和OER的过电位较低。本研究为高效设计低Lewis酸性的贵金属催化剂提供了一种新策略。

文献链接：“Lewis-Acidic PtIr Multipods Enable High-performance Li-O2 Batteries”(Angew. Chem. Int. Ed.，2021，10.1002/anie.202114067)

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