薄薄的膜，却有大能量——膜材料在电池领域大放光彩

锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。 隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜等。随着材料学的快速发展，越来越多的新材料具有更好的功能，一起来领略一下膜的威力吧。

Energy Storage Materials ：一种涂覆在LiNi₈Co_0.1Mn_0.1O₂电极表面的超薄固态电解质膜，用于增强锂离子电池的性能（通讯作者：复旦大学傅正文，李泓，上海交通大学Zulipiya Shadike）[1]

层状富镍氧化物是一种很有前途的高能量密度锂离子电池正极材料，但由于电极-电解质界面降解导致的电化学稳定性差的问题仍有待解决。表面涂层技术是解决这一问题的有力技术之一，然而，它已被广泛应用于粒子而不是电极的更大范围的保护。作者在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM)表面的电极水平上覆盖了一层纳米级的氧氮磷锂(LiPON)，发现处理后的电池阻抗更低，循环寿命更长，安全性更好。最值得注意的是，这种基于NCM-LiPON的1.3 Ah 软包电池可提供 364.4 Wh kg^-1的能量密度（基于正极和负极材料），在0.5 c速率下，经过745次循环后仍保持80.0%，比裸电池长1.3倍。这是由于表面阴极-电解液界面(CEI)的修饰和一般粒子表面结构的稳定，因此应重视电极表面保形涂层的作用。因此，通过磁控溅射在NCM阴极表面构建了锂磷氧氮化物 (LiPON)超薄膜，重点是表面CEI的改性，简单但有效。这一贡献给出了一个简化电极涂层的例子。

Adv. Mater.：分级多孔二氧化硅膜作为高性能锂离子电池的隔膜（通讯作者：复旦大学杨东）[2]

锂离子电池（LIB）具有工作电压高、循环寿命长、自放电率低等优点，在便携式电子产品、电动汽车、储能系统等领域得到了广泛的应用。为满足日益增长的高端应用需求，提高电池的倍率性能和能量密度受到了越来越多的关注。但是锂离子电池中的商用聚合物分离器孔隙率有限，特别是在高电流密度时，电解质润湿性低，热稳定性和机械稳定性差，这将降低电池性能。

在这里，报告了通过在阴极表面组装中空介孔二氧化硅 (HMS)颗粒，设计分级多孔、超轻二氧化硅膜作为高性能LIB 的隔膜。单个HMS颗粒的丰富中孔和大腔为离子传输提供了低曲率的途径，同时作为电解质库以进一步提高电化学动力学。此外，得益于其无机和分级多孔的特性，此类HMS隔膜显示出更好的电解质亲和力、热稳定性、和机械强度优于商用聚丙烯 (PP)隔膜。作为示范，使用涂有HMS隔膜的磷酸铁锂阴极的LIBs表现出卓越的速率能力和循环稳定性，超过了使用PP和Al₂O₃改性PP隔膜以及固体硅颗粒制成的隔膜的LIBs。

ACS Appl Mater Interfaces： 用于非水氧化还原液流电池的锂导电复合聚合物陶瓷膜的合成和表征（通讯作者：俄罗斯斯科尔科沃科学技术研究所电化学储能中心Keith J. Stevenson，美国麻省理工学院Fikile R. Brushett）[3]

氧化还原液流电池(RFB)是用于长期储能的新兴电化学平台，但目前的实施方案对于广泛采用而言过于昂贵。非水氧化还原液流电池(NAqRFB)试图通过利用有机溶剂的大电化学稳定性窗口(>3 V)在高电池电压下运行并促进使用与水电解质不相容的氧化还原电对来降低系统成本。然而，新兴的非水化学品面临的一个关键挑战是缺乏具有合适的选择性、电导率和稳定性组合的膜/分离器。集成到柔性聚合物基质中的单离子导电陶瓷可以提供一条途径来获得实现具有竞争力的非水系统所需的性能属性。

在这里，探索了锂基NAqRFBs的复合聚合物-无机粘合剂-填料膜，研究了两种不同的陶瓷化合物与NASICON类型(NASICON:Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃ (LATP)和Li_1.4Al_0.4Ge_0.2Ti_1.4(PO₄)₃ (LAGTP)均与聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物基体共混。利用一系列微观和电化学技术表征了合成膜的物理化学和电化学性能，这是工艺条件和配方的函数。重要的是，制备的膜的电化学稳定窗口在2.2- 4.5 V vs Li/Li⁺之间。然后，将选择的复合膜集成到一个单一的电解质流池结构中，并使用不同的氧化还原电解质组成进行极化测量。发现，机械坚固、化学稳定的LATP/PVDF复合材料可以在400 mV电池过电位下支持>40 mA cm^-2，但在选择性方面还需要进一步改进。总的来说，通过这项工作获得的见解开始建立基础知识，以推进复合聚合物-无机膜/ NAqRFBs分离器。

Small：用于有限锂金属电池的聚苯硫醚基固态隔膜（江苏大学周海涛，伍建春，挪威科技大学De Chen）[4]

随着煤炭、石油等传统化石能源的过度使用，环境污染和能源短缺对现代储能方式提出了严峻挑战。在这种情况下，锂离子电池（LIBs）由于具有能量密度高、循环寿命长等优点，在储能领域得到越来越广泛的应用。然而，传统的LIBs通常使用大量易燃、易爆、易挥发的有机液体电解质，导致使用中存在严重的安全问题。对高能电池的迫切需求正在推动电池研究朝着锂金属和固态方向发展，最核心的问题是寻找合适的固态电解质（SSE）。迄今为止，最近研究的电解质具有明显的优势和致命的弱点，导致工业生产计划优柔寡断。

在这项工作中，提出了一种在中试阶段通过无溶剂工艺制备的薄而致密的锂化聚苯硫醚基固态隔膜（PPS-SSS）。此外，PPS表面被功能化以固定阴离子，将Li ⁺转移数增加到0.8-0.9，并扩大电化学电位窗口（EPW>5.1 V）。在25 °C 时，PPS-SSS表现出很高的本征Li⁺扩散系数和离子电导率（>10^-4 S cm^-1) ，导致在Cu上以2mA cm ^-2密度均匀镀锂。基于有限的镀锂铜阳极或无阳极铜、高负载阴极和高电压，带有聚乙烯(PE)保护的PPS-SSS的锂金属电池 (LMB)可提供高能量和功率密度（>1000 Wh L^-1和 900 WL^-1 ) 具有>200次循环寿命和高安全性，超过了最先进的锂离子电池。结果促进了锂金属电池走向实用化。

Energy Storage Materials：元素掺杂与空间限域协同构建大面积非晶Li₂O₂薄膜用于高性能锂氧气电池（通讯作者：天津大学赵乃勤，沙军威）[5]

锂氧电池（LOB）由于其超高的理论能量密度（3623 Wh kg ^-1）、低成本、高效率和无毒，近年来在高性能储能设备领域受到了极大的关注。然而，循环稳定性差和LOB的大电压间隙掩盖了它们的商业可行性，这归因于Li₂O₂放电产物的大分解势垒。在非质子锂氧电池中，通过传统的表面或溶液途径形成的绝缘固体Li₂O₂很难同时实现高比容量和良好的可逆性。调整Li₂O₂的结构以在催化剂表面构建大面积非晶薄膜有望打破上述性能限制。

在这项工作中，在三维石墨烯（NS-CNTA/3DG）上生长的氮和硫共掺杂碳纳米管（CNT）阵列被开发为LOB的有效催化剂。大面积薄非晶Li₂O₂通过理论计算和原位拉曼检查证实，掺杂工程和空间限制对CNT阵列之间的协同作用诱导了薄膜。因此，NS-CNTA/3DG阴极在第一次深度放电-充电过程中提供高比容量（23778 mAh g^-1在200 mA g^-1）和高往返库仑效率（~87.8%）。这项工作为优化Li₂O₂薄膜的形成提供了一种新方法，这将启发用于高性能LOB的新型催化剂的设计和制造。

Journal of Membrane Science：用于高稳定性钒氧化还原液流电池的功能化炭黑改性磺化聚醚醚酮膜（通讯作者：长沙理工大学丁美）[6]

磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜作为钒氧化还原液流电池（VRFB）的离子交换膜因其价格低廉和钒渗透率低而备受关注。值得注意的是，它们在低磺化度 (DS) 下具有较差的质子传导性，而在高DS下机械稳定性较差。因此，平衡它们的性能和DS是一个挑战。

在这项工作中，制备了以功能化炭黑(FCB)作为填料的 SPEEK复合膜，并研究了具有制备好的膜的VRFB的电池性能。在此，通过简单的重氮反应获得了具有磺酸取代基的 FCB，以提高对SPEEK基体的亲和强度，磺化度(DS)为55%。通过改变FCB的含量，制备了不同的SPEEK/FCB复合膜，与原始SPEEK和商用Nafion 212膜相比，其物理化学性质有所改善。这种SPEEK/FC复合膜表现出优异的离子选择性、低钒渗透率、高质子传导率和优异的稳定性。带有优化的 SPEEK/FCB复合膜的VRFB电池显示出高能效（94.26%，在50mA cm^-2 )、低容量衰减率（每个循环0.052%，在120mAcm^-2）和长循环寿命。

ACS Appl Mater Interfaces：基于琼脂糖的水溶性钠离子电池隔膜实现稳定的钠电沉积（通讯作者：西班牙巴斯克大学Erlantz Lizundia，瑞士苏黎世联邦理工学院Markus Niederberger）[7]

开发高效、清洁和可再生的能源转换和存储技术是可持续社会应对自然资源枯竭、全球变暖和环境污染的关键目标之一。开发高效的储能技术是当前实现脱碳社会战略的核心。基于可再生、无毒和可降解材料的储能系统代表了一种循环经济方法，可以解决与传统电池相关的环境污染问题，即资源枯竭和处置不当。

在这里，利用海洋生物聚合物和水溶性聚合物来开发钠离子电池(NIB)分离器。通过非溶剂诱导相分离，合成了由琼脂糖、藻类衍生多糖和聚乙烯醇组成的介孔膜。所获得的膜在热稳定性、电解质润湿性和Na⁺导电性方面优于传统的不可降解NIB隔膜。由于琼脂糖的羟基和醚官能团促进了与金属钠的良好界面粘附，隔膜能够实现稳定和均匀的钠沉积，并且枝晶生长有限。因此，膜可以在200 μA cm ^–2下工作，而Celgard和玻璃微纤维则分别在50和100 μA cm^–2下短路。在Na₃V₂(PO₄) ₃/Na半电池中评估时，基于琼脂糖的隔膜可提供108 mA hg^–1在C/10下循环50次后，具有显着的倍率性能。这项工作为使用可水降解的分离器开辟了新的可能性，减少了海洋或陆地环境中电子废物不受控制的积累所引起的环境负担。

Carbon：钴嵌入多孔碳纤维膜中，用于高性能锂硫电池（通讯作者：徐鹏）[8]

由于对能源短缺和环境污染的日益关注，对新能源的需求不断增长，这推动了对具有更高能量密度和更低成本的电池的研究。锂硫电池（Li-S）被认为是未来能量转换和存储最具竞争力的候选者之一，因为它具有1675 mAh g^-1的超高理论比容量和2500 Wh kg^-1的比能量，此外，环境友好的硫资源丰富且价格低廉。然而，可溶性含硫中间体的穿梭效应是阻碍其实际应用的主要障碍。

在此，通过静电纺丝制备了嵌入钴纳米粒子的多孔碳纤维膜（Co-PCNF），然后将活性材料牢固地固定在两层 Co-PCNF之间，形成独特的夹心结构。通过这种策略，铝箔集流体可以被Co-PCNF三明治结构取代，这有助于提高Li-S电池的能量密度以及协调充放电过程中硫的体积变化，更重要的是，穿梭效应受到显着抑制。结果表明，在0.5C和1C条件下，该电池的初始放电比容量分别为1013.3 mAh g⁻¹和933.4 mAh g⁻¹,500次循环后，每次循环的衰减率分别为0.04%和0.08%。此外，硫负荷较大(2.2 mg cm⁻²)在0.2C条件下循环150次后，仍然具有1009.8 mAh g⁻¹的放电比容量。这种Co-PCNF夹层电极为锂电池的结构设计提供了新的思路。

Chemical Engineering Journal：为钒氧化还原液流电池制备具有高循环稳定性的新型增强共混膜的简便策略（通讯作者：中国科学院上海高等研究院杨辉）[9]

随着收割可持续能源日益增长的兴趣，钒氧化还原液流电池（VRFBs）被认为是由于其独特的优势，如高安全性，容量大，寿命长，响应时间快是有前途的大规模储能应用。作为 VRFB 的关键部件，离子交换膜 (IEM) 在分离电池正负极中的活性物质方面起着至关重要的作用，并提供连接离子通道以形成电池电路。迄今为止，商用全氟磺酸 (PFSA) 膜，由于其高质子传导性和优异的电化学稳定性，已广泛用于 VRFB。然而，PFSA膜的高成本和钒离子渗透性限制了它们在 VRFB 中的进一步商业化。

在此，使用溶液浇铸方法成功制造了一系列具有各种 聚苯并咪唑（PBI）含量的具有成本效益的SPTP/PBI混合膜。将PBI掺入SPTP基质后，离子选择性、渗透性和机械强度大大提高。与Nafion117和原始SPTP相比，优化的膜具有最高的离子选择性和能量效率。由于无醚骨架和PBI提供的增强，混合膜表现出优异的化学稳定性。此外，即使在1500 次充放电循环后，具有优化膜的VRFB也表现出显着的循环稳定性，而CE和EE没有显着下降，这与全氟磺酸(PFSA)膜相当。此外，具有这种膜的VRFB比具有Nafion117膜的 VRFB表现出更低的容量衰减率。这项工作提供了一种制造用于 VRFB 实际应用的高性能混合膜的方法。

Adv. Mater. ：用于电池级高能量密度全固态电池的两亲性粘合剂集成超薄和高离子导电硫化物膜（通讯作者：美国东北大学祝红丽）[10]

如今，将商用锂离子电池(LiB)应用于电动汽车(EV)和便携式电子产品等应用时，安全问题和能量密度不足(<250 Wh kg^-1 ) 是两个主要问题。目前全固态锂电池(ASLB)中使用的硫化物固态电解质(SE)膜具有高厚度(0.5-1.0 mm)和低离子电导(<25 mS)，这限制了电池级能量和功率密度。

通过可扩展的过滤方法制造了一种灵活、超薄且坚固的 SE膜。同时，Li₃InCl₆作为LiCoO₂正极的界面稳定剂和离子导体，提高了反应的动力学和长期循环稳定性。报道的硫化物SE膜具有47 µm的低厚度、7.9 mg cm ^-2的轻量级、1.65 mS cm^-1的优异离子电导率、4.32 Ω cm^-2的超低面电阻、291 mS 的超高离子电导率, 在80 MPa压力下具有显着的抗压强度和出色的柔韧性。采用这种薄SE膜的ASLBs提供了基于阴极和SE层的325 Wh kg^-1和861 Wh L^-1的出色能量密度，以及175 Wh kg^-1和670 Wh L^-1的电池级能量密度。这项工作发现了一种独特的粘合剂，用于大规模制造超薄、坚固、高离子导电的SE膜，用于细胞级高能ASLBs。

参考文献：

1. Yang S-Y, Shadike Z, Wang W-W, et al. An ultrathin solid-state electrolyte film coated on LiNi₈Co_0.1Mn_0.1O₂electrode surface for enhanced performance of lithium-ion batteries. Energy Storage Materials. 2021.

2. Wang J, Liu Y, Cai Q, Dong A, Yang D, Zhao D. Hierarchically Porous Silica Membrane as Separator for High-Performance Lithium-Ion Batteries. Adv Mater. Nov 6 2021:e2107957.

3. Ashraf Gandomi Y, Krasnikova IV, Akhmetov NO, et al. Synthesis and Characterization of Lithium-Conducting Composite Polymer-Ceramic Membranes for Use in Nonaqueous Redox Flow Batteries. ACS Appl Mater Interfaces. Nov 4 2021.

4. Zhou H, Yu C, Gao H, et al. Polyphenylene Sulfide-Based Solid-State Separator for Limited Li Metal Battery. Small. Nov 2 2021:e2104365.

5. Li Y, Zhang R, Chen B, et al. Induced construction of large-area amorphous Li2O2 film via elemental co-doping and spatial confinement to achieve high-performance Li-O2 batteries. Energy Storage Materials. 2022;44:285-295.

6. Lou X, Lu B, He M, et al. Functionalized carbon black modified sulfonated polyether ether ketone membrane for highly stable vanadium redox flow battery. Journal of Membrane Science. 2022;643.

7. Ojanguren A, Mittal N, Lizundia E, Niederberger M. Stable Na Electrodeposition Enabled by Agarose-Based Water-Soluble Sodium Ion Battery Separators. ACS Appl Mater Interfaces. May 12 2021;13(18):21250-21260.

8. Chen Y, Xu P, Liu Q, Yuan D, Long X, Zhu S. Cobalt embedded in porous carbon fiber membranes for high-performance lithium-sulfur batteries. Carbon. 2021.

9. Xu J, Zhao H, Li W, et al. Facile strategy for preparing a novel reinforced blend membrane with high cycling stability for vanadium redox flow batteries. Chemical Engineering Journal. 2021.

10. Cao D, Li Q, Sun X, et al. Amphipathic Binder Integrating Ultrathin and Highly Ion-Conductive Sulfide Membrane for Cell-Level High-Energy-Density All-Solid-State Batteries. Adv Mater. Oct 15 2021:e2105505.

本文由春国供稿。

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