JACS:激子结合能调控助力提高二维钙钛矿自旋极化寿命

youyoucao 3年前 (2021-11-13) 4775浏览

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通过引入不同介电常数的有机阳离子，可以有效改变二维钙钛矿的激子结合能，实现二维钙钛矿自旋极化寿命的调控。利用瞬态圆偏振反射光谱（Transient Circular Polarization Spectroscopy）追踪双激子信号的变化规律，进而提取光生载流子的自旋极化寿命。当激子结合核能（EOA2PbI4）为46 meV时，自旋极化寿命可达26ps。进一步研究发现激子浓度是影响激子自旋弛豫的重要因数。基于光谱分析结果，低激子浓度条件下，二维钙钛矿的自旋弛豫行为由D’yakonov-Perel (DP) 机制起主导作用；高激子浓度条件为Bir–Aronov–Pikus (BAP) 机制。

背景介绍

二维金属卤化物钙钛矿具有优异的光吸收特性，高荧光量子产率（PLQY）和易于化学改性，在太阳能电池，LED，激光和光催化等领域具有很好的应用前景。由于强烈的自旋轨道耦合作用（SOC）和结构对称性的缺失，使二维钙钛矿的能级发生劈裂（例如Rashba-effect），是研究室温低维半导体自旋极化过程的理想对象。

二维钙钛矿通常具有Ruddlesden-Popper结构，即无机层PbI6八面体借助有机铵阳离子有机物通过顶角连接（见图1a-b）。无机层和有机层之间介电常数的不匹配，使光激发产生的激子局域在无机层中，导致其激子结合能通常在百毫电子伏特的级别。例如，用非极性的有机物配体（BA丁胺）的BA2PBI4的激子集合能为482meV。而当采用具有较大介电常数（εr=37.2）的乙醇胺（EOA）有机配体，其激子结合可以降低到46meV。较低的结合能可以有效屏蔽晶格对光生激子束缚，进而提高载流子的自旋极化寿命。因此借助配体工程引入具有不同介电常数的有机配体来调控二维钙钛矿自旋极化寿命，对研究该类低维半导体材料的自旋弛豫的物理机制具有积极的意义。

图文导读

基于此策略，南方科技大学机械与能源工程系陈熹翰助理教授，美国国家可再生能源实验室的Matthew C. Beard 高级研究员联合香港科技大学化学系吕海鹏助理教授和厦门大学化学系王康博士团队通过配体工程合成一系列不同有机配体的二维钙钛矿单晶（图1），并利用超快光谱技术研究二维钙钛矿单晶光生激子的自旋极化寿命和弛豫机制。

如图1，配体介电常数增大导致激子结合能的大幅下降。将瞬态反射信号通过Kramer-Kronig变化得到对应瞬态吸收光谱，光谱形状和位置表明漂白信号的产生主要来源于自由载流子的象空间填充或者激子占据带来的态填充。由于漂白信号包含自由载流子和激子的共同贡献，因为采用双激子信号来代表自旋极化和弛豫过程。测试方法如图2a-2b所示。通过超快圆偏振光谱选择性激发单种纯自旋态并监控双基子的自旋弛豫时间发现EOA自旋极化寿命相比于BA大大延长，可达到26ps（图2）。在此基础上通过改变温度及载流子浓度，发现温度对于自旋弛豫影响比较小，而载流子浓度升高会降低自旋极化寿命。（图3）通过以上研究，推断低浓度下，二维钙钛矿中D’yakonov-Perel (DP) 机制起主导作用；高激子浓度条件为Bir–Aronov–Pikus (BAP) 机制，可通过调控激子结合能调控自旋寿命（图4）。

图1 BA和EOA二维钙钛矿单晶的结构示意图和稳态吸收光谱。

图2 自旋弛豫动力学测试示意图和代表性的TR谱图和自旋弛豫动力学。

图3 温度和激子浓度依赖的自旋弛豫寿命。

图4 二维钙钛矿单晶自旋极化弛豫机制。低激子浓度条件，DP机制起主导作用；高激子浓度条件，BAP为主导机制。

小结

本文利用具有时间分辨和偏振分辨的瞬态反射光谱系统研究了研究金属卤化物半导体的光生激子对激子结合能，晶格温度和激子浓度之间的非线性响应。研究发现该类半导体的自旋极化寿命同激子结合能呈平方关系。通过调控激子浓度和温度依赖实验，深入探讨二维钙钛矿单晶的自旋极化动力学和弛豫机制，发现低激子浓度条件，DP机制起主导作用；高激子浓度条件，BAP为主导机制。

南方科技大学机械与能源工程系陈熹翰助理教授为该论文第一及通讯作者，香港科技大学化学系吕海鹏助理教授和厦门大学化学系王康博士为该论文共同第一作者，美国国家可再生能源实验室的Matthew C. Beard 高级研究员为该论文的通讯作者，美国可再生能源实验室及南方科技大学为论文通讯单位。该研究得到国家自然科学基金及美国能源部的支持。

文章链接：

Chen, Xihan* et. al. Tuning Spin-Polarized Lifetime in Two-Dimensional Metal–Halide Perovskite through Exciton Binding Energy, J. Am. Chem. Soc. ASAP

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08514

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