顶刊速览｜3篇Science、1篇Nature MOF大爆发！

Science：卤化铅钙钛矿和MOF玻璃的液相烧结

卤化铅钙钛矿(LHP)半导体具有优异的光电性能。然而，它们的应用障碍在于它们的多态性、对极性溶剂的不稳定性、相分离和对铅离子浸出的敏感性。 昆士兰大学的王连洲和侯经纬联合剑桥大学的Thomas D. Bennett、利兹大学的Sean M. Collins等人报告了一系列可扩展的复合材料，通过液相烧结的LHP和金属有机框架玻璃。玻璃作为LHP的基体，通过界面相互作用有效地稳定非平衡钙钛矿相。这些相互作用也钝化LHP表面缺陷，并赋予明亮，窄带光致发光与宽色域，用于制造白光发光二极管(LED)。可加工的复合材料显示出高稳定性的水和有机溶剂，以及暴露在热，光，空气和环境湿度。这些特性，连同它们的铅自隔离能力，可以使LHP具有突破性的应用。相关研究以“Liquid-phase sintering of lead halide perovskites and metal-organic framework glasses”为题目，发表在Science上。DOI: 10.1126/science.abf4460

图1 不同烧结温度下(CsPbI₃)_0.25(a_gZIF-62)_0.75复合材料的制备

Science：主动机械吸附性驱动泵盒

在过去的一个世纪中，吸附在平衡系统中被广泛研究，重点是与物理吸附和化学吸附的电子相互作用相关的范德华相互作用。在这里，美国西北大学J. F. Stoddart团队将其已经开发的分子泵固定在MOF表面，实现了能量驱动的溶液中带电荷环的非平衡机械吸附，颠覆了传统的物理吸附和化学吸附，创立了一种全新概念：机械吸附，这是由非平衡泵浦的结果形成的机械键之间的吸附剂和吸附质。这种活性吸附模式已在分子泵阵列接枝金属-有机骨架表面实现。吸附物从一个明确界定的隔间(体)转移到另一个明确界定的隔间(界面)，从而以化学电容器的形式形成巨大的势梯度，其中能量以亚稳态储存。机械吸附从根本上扩展了吸附现象的范围和潜力，并提供了一种变革性的方法来控制表面和界面的化学。相关研究以“Active mechanisorption driven by pumping cassettes”为题目，发表在Science上。DOI:10.1126/science.abk1391

图2 分子泵在MOF纳米片上的机械吸附

Science：改善大气集水的金属-有机框架中水结构的演变

美国加州大学伯克利分校的Omar M. Yaghi联合德国柏林洪堡大学的Joachim Sauer和美国芝加哥大学的Laura Gagliardi等人通过大量的单晶X射线衍射测量和密度泛函理论计算，解释了最先进的集水金属有机骨架MOF-303的充水机理。第一个水分子与极性有机连接分子紧密结合，然后再吸收水分子形成孤立的水团簇，然后是通过团簇形成链结构，最后是水网络。在 2000 次吸收和释放循环后，吸附剂保留了约 97% 的原始工作容量。水结构的这种演变导致我们可以通过多元方法来修改孔隙，从而精确地调节第一个水分子的结合强度，并控制吸水行为。这导致了更高的产水量，以及再生温度和焓的可调性，并且不会影响容量和稳定性。相关研究以“Evolution of water structures in metal-organic frameworks for improved atmospheric water harvesting”为题目，发表在Science上。

图3 多元MOF系列的表征

Nature：三维多孔金属有机晶体

自20世纪70年代首次报道聚环烷和聚轮烷以来，由连锁骨架组成的材料具有什么样的特殊力学性能一直是材料科学中一个长期存在的问题。日本东京大学Hiroshi Sato和Takuzo Aida等人报告了一种三维多孔金属有机晶体，它的特殊之处在于其经线和纬线仅通过链连接。该多孔晶体由四方晶格组成，随着客体分子的释放、吸收和交换，甚至在低温范围内随温度变化而动态改变其几何形状。沿a/b轴将晶体缩进，在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的杨氏模量为1.77±0.16GPa，在四氢呋喃中的杨氏模量为1.63±0.13GPa，是目前报道的多孔金属-有机晶体中最低值。流体静力压缩表明，该弹性多孔晶体沿其c轴变形最多，在压缩至0.88 GPa时发生5%的收缩而没有结构损坏。同时在0.46 GPa下获得的晶体结构表明，链接的大环在收缩时平移。们期望我们的机械连锁分子为基础的设计是一个起点，发展具有特殊力学性能的多孔材料。例如，可挤压多孔晶体可能解决实现客体的高吸收和释放能力的关键困难。相关研究以“An elastic metal–organic crystal with a densely catenated backbone”为题目，发表在Nature上。DOI: 10.1038/s41586-021-03880-x

图4 ^CTNMOF的温度和客体依赖性结构转变

AFM：一种高透气性化学防护的MOF纤维催化剂

纤维复合材料在较大的表面积和增强分子在介质中的传输方面具有明显的优势，使其能够应用于不同的领域。尽管目前的合成方法得到了长足的发展，但对于将功能材料的特性与复合材料的吸收、传输和催化性能相关联的结构-性能关系的研究仍然很少。北卡罗来纳州立大学Dennis T. Lee、Gregory N. Parsons等人报道了将UiO-66-NH₂  MOF和调制的MOF_HCl薄膜原位集成到聚合物纤维体系中，并通过循环生长的方法控制MOF的含量。首次对聚丙烯非织造布表面涂覆Zr基MOFs进行了系统的结构-性能-功能分析。织物上的MOF分数和MOF微结构中的缺陷密度是通过原位种子生长控制的，其中纤维表面通过原子层沉积的金属氧化物进行预处理。性能最佳的MOF-fiber复合材料对模拟物-对硝基苯基磷酸盐的催化水解速度快，t_1/2 < 5 min。在没有缓冲的情况下进行了真实的GD降解，并研究了其吸附和扩散特性，有效地限制了不利的蒸汽渗透。另外，该复合材料的水汽输送速率为15000 g m⁻² day⁻¹，明显优于其他市面上可买到的化学防护织物。在这项工作中实现的化学保护复合材料克服了透气性/解毒的权衡，并显示了该材料在现实领域应用的前景。相关研究以“Highly Breathable Chemically-Protective MOF-Fiber Catalysts”为题目，发表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202108004

图5 MOF涂层聚合物纤维框架的合成过程示意图

JACS：二维MOF光动力离子治疗牙周炎

对于由多种口腔病原体引起的牙周炎等慢性疾病，传统的手术干预和抗生素治疗效果差，甚至无效，往往导致组织的进行性破坏，甚至牙齿脱落，以及全身性疾病。在此，天津大学吴水林、MIT张兴才、湖北大学刘香梅等人通过原子层沉积设计了一种原子层Fe₂O₃修饰的二维卟啉MOF(CuTCPP)系统(CuTCPP- Fe₂O₃)，将其掺入聚乙二醇基质中以形成光响应软膏。经过原子层沉积表面工程后，增强了二维光催化活性，MOF异质界面具有较低的吸附能和较高的电荷转移量，这主要是由于金属-连接键桥接单元的协同作用、丰富的活性位点和良好的聚光网络。这使得这种表面工程化的二维MOF异质结通过局部活性氧（ROS）和释放离子的协同作用对多种口腔病原体具有广泛的抗菌活性。这种光动力离子疗法具有快速的抗菌活性，缓解炎症，改善血管生成，比临床报道的牙周炎治疗具有更好的治疗效果。相关研究以“2D MOF Periodontitis Photodynamic Ion Therapy”为题目，发表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.1c07875

图6 二维MOF光动力离子治疗牙周炎示意图

JACS：CO₂到多孔MOF的室温转化

在环境条件下将CO₂转化为功能材料是实现碳中和社会的重大挑战。MOF作为可设计的多孔材料已得到广泛的研究。尽管CO₂是一种有吸引力的可再生资源，从二氧化碳中合成MOFs仍未被探索。在没有高能反应物和/或严苛条件下，CO₂的化学惰性阻碍了其转化为典型的MOF连接物，如羧酸盐。在这里，京都大学的Satoshi Horike等人提出了环二胺哌嗪(H₂PZ)作为前驱体，提出了在环境温度和压力下利用CO₂作为原料，一锅法转化成高结晶度的MOFs。通过桥接二氨基甲酸酯原位合成了立方型[Zn₄O(piperazine dicarbamate)₃]。研究表明，该MOF材料具有较高的比表面积(2366m² g^-1)和CO₂含量(>30 wt %)。虽然二氨基甲酸酯连接物在热力学上是不稳定的，并且很容易释放CO₂，但是在MOF晶格中形成了一个扩展的配位网络，足以稳定该连接物，从而拥有稳定的永久孔隙。相关研究以“One-Pot, Room-Temperature Conversion of CO₂ into Porous Metal Organic Frameworks”为题目，发表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.1c08227

图7 CO₂转化为二氨基甲酸酯连接物合成MOFs

AM：从MOF到2D单晶的超快转变

单晶到单晶(SCSC)的转变在晶体工程中引起了相当大的兴趣，因为它提供了一个创造新材料的关键平台。然而，由于化学键对晶格应变的耐受性有限，当结构发生巨大变化时，保持结晶度是一项挑战。在这里，武汉大学Mengqi Zeng、Lei Fu等人报道了一种特殊的SCSC从有机晶体到无机晶体的转变，同时实现了结构、连通性和尺寸的急剧变化。说明ZIF-8与液态镓反应后，可以很容易地转化为二维氢氧化物单晶。有趣的是，氢氧根的长程有序金属原子继承了ZIF-8有序原子排列，但连通性不同。这种转化具有良好的通用性和延展性，极大地扩展了SCSC转化的研究范围，为晶体材料的合成提供了新的途径。相关研究以“Ultrafast Single-Crystal-to-Single-Crystal Transformation from MOF to 2D Hydroxide”为题目，发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202106400

图8  从MOFs到LDHs的SCSC转化

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