Nat. Commun.：多核镍催化剂实现乙烯与极性单体直接共聚

【引言】

聚乙烯（PE）是最常用的塑料材料之一，部分原因在于其化学稳定性/惰性。然而，非极性特性也限制了其涉及到需要粘合性、相容性、韧性、附着力、表面特性和流变特性领域的应用。工业应用主要依赖于聚烯烃的后聚合功能化，由于自由基过程导致断链和交联等，通常条件苛刻且缺乏选择性。乙烯与极性单体的配位共聚受到广泛的关注，但迄今为止仅取得了有限的成功，仍缺乏在烯烃-极性单体共聚中具有高效率和高性能的催化剂体系。因此，开发新的催化剂系统仍然是一个巨大的挑战，引起了学术界和工业界的广泛关注。

【成果简介】

近日，中国上海有机化学研究所的唐勇院士、郭寅龙研究员、孙秀丽研究员和大连理工大学的罗一教授（共同通讯作者）等人报告了四核镍络合物实现乙烯与乙烯基乙酸的直接共聚。质子单体可扩展为丙烯酸、烯丙乙酸、ω-链烯酸、烯丙醇和高烯丙醇。基于前催化剂的X射线分析、对照实验、关键催化中间体的溶剂辅助电喷雾电离质谱检测以及密度泛函理论研究，本文提出了一种可能的机理方案，该方案涉及由Ni···Ni协同效应。受机理见解的启发，进一步设计了双核镍催化剂被，证明其对于乙烯与乙烯基乙酸或丙烯酸的共聚更有效，同时实现了迄今为止乙烯和极性单体的最高转换频率。相关成果以“Direct copolymerization of ethylene with protic comonomers enabled by multinuclear Ni catalysts”发表在Nature Communications上。

【图文导读】

图 1 四核镍配合物催化剂的结构式和单晶结构

（a）四核镍配合物2a-2c的合成；

（b）配合物2a和2c的单晶结构；

（c）文献已报道了镍配合物3、4和5；

（d，e）配合物7的合成及其单晶结构。

图 2 SAESI-MS和NMR谱图

（a）DCM中7的SAESI-MS光谱；

（b）2a的SAESI-MS光谱；

（c）2a/MMAO的SAESI-MS谱图；

（d）2a/MMAO/VA的SAESI-MS光谱；

（e）1H NMR示踪反应模拟极性单体预处理程序。

图 3 DFT模拟分析

（a）Ni介导的乙烯与VA阴离子共聚的能量分布；

（b）相对于中间体的反应能量。

图 4 配合物29的合成与结构

（a）配合物29的合成；

（b）配合物29的单晶结构。

【小结】

本文制备的四核镍配合物2是乙烯与具有高活性和高掺入率的质子共聚单体直接共聚的催化剂。与此同时，四核镍配合物2与非质子模拟MVA相比，在不影响活性的情况下连接VA的效率要高得多。对于一系列其他质子极性单体，如：烯丙乙酸、ω-链烯酸、烯丙醇和高烯丙醇等，也观察到了这种独特的质子极性单体偏好。SAESI-MS捕获了模拟共聚过程，表明活性物质可能仍然是四核镍物质。对混合VA+MMAO的1 H NMR研究表明，质子在30 min内存在，证实了所有聚合结果，表明质子可能在共聚中发挥重要作用。基于实验结果和DFT计算，提出了一个基本原理，包括独特的Ni…Ni协同效应使VA链化。受机理见解的启发，设计的具有更短Ni…Ni距离的双核预催化剂29被合成，这比四核配合物2更有效地用于乙烯与VA和AA的共聚。因此，本文开发了一种潜在有用的催化剂将工业相关单体AA和VA连接到PE主链中，实现乙烯与VA和AA共聚的最高TOF。这一发现表明多核催化是乙烯和质子共聚单体直接配位共聚的有效策略，并为功能化PE合成中催化剂的设计铺平了道路。

文献链接Direct copolymerization of ethylene with protic comonomers enabled by multinuclear Ni catalysts（Nature Communication  DOI: 10.1038/s41467-021-26470-x）。

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