苏州大学&林雪平大学Nature Energy：一种使用环境友好型溶剂制备的高性能有机太阳能电池组件

背景介绍

得益于非富勒烯受体（NFA）的发展，有机太阳能电池（OSC）在过去几年发展迅速。目前，基于高挥发性、高毒性的氯仿溶剂制备的OSC认证效率（PCE）已经突破18%。然而，当使用环境友好型溶剂加工活性层时，器件PCE通常会显著下降，这限制了OSC的实际应用。根据Flory-Huggins模型，PCE下降的主要原因是受体材料在高沸点溶剂中的溶解度差且分子组装能力弱，导致过度聚集和严重的相分离。为了在高沸点的环境友好型溶剂中制备高性能的OSC，相关烷基侧链工程被用以解决材料溶解度问题。然而，尽管烷基链的延长能改善材料溶解度，但是其位阻效应也破坏了分子主链间紧密的π-π堆积。因此，科研人员在使用环境友好型溶剂制备高性能器件方面取得的成就仍然有限。

成果简介

苏州大学李耀文、瑞典林雪平大学高峰课题组合作，通过客体辅助组装策略，在环境友好型溶剂对二甲苯（PX）中制备的小面积（0.062 cm²）OSC获得了17.48%的认证PCE。此外，基于该策略，作者利用溶液刮涂法制备了形貌均一的大面积活性层薄膜，获得了具有世界领先效率的大面积（PCE=14.26%，36 cm²）有机太阳能电池组件。并且，主客体分子间较强的分子间作用力使得活性层形貌稳定性大幅度提升，从而提高了器件的工作稳定性。本工作的客体辅助组装策略为实现环境友好型溶剂制备高性能大面积OSC提供了一种独特方法，为OSC的工业化发展打下了坚实基础。相关论文以题为“A guest-assisted molecular-organization approach for >17% efficiency organic solar cells using environmentally friendly solvents”发表在Nature Energy上。

图文解析

一、BTO的溶解性和结晶及其对Y6的影响。

本工作提出了一种独特的客体辅助组装策略，可以同时改善主体成分在高沸点溶剂中的溶解性和分子堆积。本工作引入的客体分子BTO（图1a）在高沸点溶剂中表现出良好的溶解性以及与主体组分（Y6、PM6）之间极佳的相容性。BTO分子中吡咯上氮原子上用低聚乙二醇侧链（OEG）取代，OEG侧链因其亲水性、构象柔性和强的氢键相互作用而被广泛应用于修饰共轭聚合物。如图1c所示， Y6分子构型中心单元呈现构象扭曲，N-C-C-N的二面角为11.55°。相比之下，BTO分子构型共平面性更强，N-C-C-N二面角仅为4.61°。此外，溶解度测试结果表明，BTO在氯仿（CF）（102.99 mg mL^-1）和氯苯（CB）（99.68 mg mL^-1）中的溶解度均远高于Y6在CF（36.30 mg mL^-1）和CB（16.21 mg mL^-1）中的溶解度。同时，本工作还发现BTO可以通过与Y6之间的范德华分子相互作用将Y6在CB中的溶解度从16.21 mg mL^-1提高到26.90 mg mL^-1。除了BTO分子自身的有序堆积外，BTO还能调控共混物中Y6分子的组装。在CB加工的Y6薄膜中加入少量BTO后，混合膜在IP（100）和OOP（010）方向上的衍射信号均得到增强（图1d），表明Y6分子沿侧链和π-π堆积方向上有序性的提高。

图1. 受体的化学结构和性质表征

二、客体分子BTO调控主体活性层中的分子组装。

有趣的是，当加入聚合物给体PM6时，客体分子BTO诱导Y6分子组装的能力仍然存在，且BTO与PM6、Y6都有着极佳的相容性。随着客体分子BTO比例的增加，Y6的2D GIWAXS（图2a）信号在IP（100）和OOP（010）方向均出现明显增强。在PM6:Y6共混物中加入20 wt% BTO后，IP（100）和OOP（010）方向的相干长度（CCL）值（44.29 Å和54.90 Å）与PM6:Y6（CB）共混薄膜的CCL值（23.60 Å和32.48 Å）相比明显增大。本工作将CB加工的PM6:Y6:20% BTO共混薄膜中Y6结晶度的提高归因于Y6中苯并[2,1,3]噻二唑（BT）单元沿（11-1）方向堆积距离的减小，这是由BTO分子对Y6堆积的诱导效应导致的。当BTO的比例由0 wt%增大至20 wt%时，活性层薄膜中Y6的（11-1）衍射峰位置由0.52 Å^-1移至0.58 Å^-1，堆积距离由12.08 Å减小至10.83 Å。（11-1）衍射峰的变化揭示了Y6分子中BT单元相互作用的增加。本工作进一步利用二维核磁共振谱（2D NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）从分子水平上研究BT单元堆积距离减小的原因。2D¹H-¹H-NOESY NMR结果表明，Y6和BTO之间较强的分子间相互作用来源于Y6的脂肪取代基(-C₁₁H₂₃)和BTO芳香端基的相互作用。如图2b所示， BTO的CH芳香质子与Y6分子-C₁₁H₂₃中前两个-CH₂-中质子氢之间存在较强的相互作用信号。原位紫外吸收的测试结果则表明（图2c-2e），在此相互作用力之下，BTO有效延长了Y6分子在高沸点溶剂中的组装时间，提高了活性层的结晶度。

结合以上讨论，作者给出了高沸点溶剂中BTO诱导Y6组装的示意图（图3）。在高沸点的溶液中，BTO作为中间体，通过提高Y6的溶解度和增强给受体相容性而抑制过度聚集。在结晶过程中，BTO对Y6的诱导作用为Y6分子组装提供了充足的时间，最终获得了具有择优取向高结晶度的活性层薄膜。

图2. 给受体混合膜结晶性、Y6和BTO分子间相互作用力研究

图3. 高沸点溶剂中BTO诱导Y6组装的示意图 

三、环境友好型溶剂加工的高效稳定的有机太阳能电池。

基于该策略，研究人员制备了相关器件。基于氯苯加工、不退火的PM6:Y6:20% BTO活性层的器件效率达到了16.39%，这一效率甚至高于基于低沸点溶剂氯仿制备的器件PCE（15.83%）。相比之下，不含客体BTO的器件PCE仅在12~14%之间（取决于活性层是否退火）。随后，研究人员进一步证明了客体辅助组装策略与富勒烯组分的兼容性。当在PM6:Y6:20% BTO中加入8 wt% PC₇₁BM后，电池的PCE可进一步提高到17.08%。随着该策略在高沸点溶剂CB中的成功运用，本工作又考察了客体辅助组装策略在满足工业化生产要求的高沸点环境友好型溶剂（例如PX）中的适用性。基于PX加工的PM6:Y6:20% BTO薄膜制备的器件PCE达到了16.59%，远高于参比器件11.25%的PCE。在加入少量PC₇₁BM后，基于主客体活性层的器件PCE进一步提升至17.48%，相关性能在权威机构（中国科学院上海微系统与信息技术研究所（SIMIT）得到认证。此外，这一高PCE是在无热退火工艺处理的情况下实现的，进一步简化了器件制备工艺，降低了产业化所需的成本。

除高效率之外，良好的稳定性是OSCs实现应用的另一个必要条件。得益于主客体分子间较强的分子间作用力，活性层形貌稳定性大幅度提升，基于客体辅助组装策略制备的器件工作稳定性显著提高。

高沸点溶剂的使用也使得制备活性层均一的大面积器件成为可能。作者采用刮涂工艺法制备了10×10 cm²的活性层薄膜，其刮涂过程示意图5a所示。光束诱导电流成像系统测试中PX加工的PM6:Y6:20% BTO:PC₇₁BM大面积薄膜比PM6:Y6薄膜更均匀的光电流分布验证了该策略制备的大面积活性层薄膜具有更好的均一性。而基于PX加工的PM6:Y6:20% BTO:PC₇₁BM薄膜制备的组件PCE到达了14.26%，远高于参比器件PCE（7.31%）。如图5d所示，这一PCE是活性层面积超过20 cm²的OSC组件PCE的最高值。

图4. 小面积有机太阳能电池性能参数。

图5. 环境友好型溶剂加工的大面积组件制备及性能参数。

结论与展望

总而言之，本工作提出了一种客体辅助组装策略来调控活性层的分子组装。本策略的关键优势，包括高沸点、环境友好型溶剂可加工性、大面积组件活性层薄膜均一、无热退火处理、高效率、稳定性优良等，符合OSC产业化发展的关键要求。本工作还从分子水平揭示了客体辅助组装过程的内在机理，为今后探索这一策略提供了重要指导。因此，本工作认为该客体辅助组装策略可以有效推动OSC朝着产业化发展，对于有机电子器件领域也有着深远意义。

第一作者：陈海阳, 张睿

通讯作者：李耀文，高峰

通讯单位：苏州大学、瑞典林雪平大学

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00923-5

本文由温华供稿。