中科院上硅所Science Advances：用于实现高度可逆转换阴极的固液氟传输通道的构建

第一作者：KEYI CHEN

通讯作者：李驰麟

通讯单位：中国科学院上海硅酸盐研究所

随着对高能量密度的需求不断增加，锂离子电池作为下一代储能技术并不能满足电动汽车和全电动飞机等强大电动汽车系统的大规模应用。因此，基于锂金属负极与转换型正极相结合的锂金属电池应运而生，它们通常具有高工作电压和高比容量的特点。尽管典型的Li─O₂和Li─S电池因其高理论重量容量而受到广泛关注，但反应区限制仍然是分子型正极的一个严重问题。它会引发活性物质的损失以及与电解质或金属阳极的一系列有害副反应。环保、廉价的三氟化铁（FeF₃) 被认为是一种很有前途的阴极候选者，它可以通过三电子转移提供 1947 Wh/kg 的极高能量密度。然而，缓慢的动力学会降低多相转化反应中的实际电压和容量，金属氟 (M-F)部分的重复分裂和重新键合以及由M-F键的高离子性引起的固有低电子电导率

来自中国科学院上海硅酸盐研究所的李驰麟研究员提出了一种固液转化机制来激活TPFPB的氟阴离子受体实现的氟氧化铁的氟传输动力学。TPFPB通过在多相界面上形成溶剂化的F^-中间体，从而促进惰性氟化锂的解离，并在多相界面上提供一个容易的氟传输通道。具有氟化阴极电解质界面的固液通道的构建是实现FeO_0.3F_1.7和FeO_0.7F_1.3可持续转化反应(能量效率接近80%)和高倍率性能(在2A/g时可逆容量为320mAh/g)的关键。在220W/kg和4300W/kg功率密度下，FeO_0.3F_1.7和FeO_0.7F_1.3的阴极能量密度分别达到1100Wh/kg和700Wh/kg。相关工作以题为“Construction of solid-liquid fluorine transport channel to enable highly reversible conversion cathodes”的研究性文章在《Science Advances》上发表。

氟氧化铁的物理特性

FeO_xF_2-x(0≤x≤1)在FeF₂-FeOF体系中的固溶体形式来自于Fe³⁺还原和氧自掺杂的热力学有利过程(图1A)。同时，HTB-FeF₃·0.33H₂O的次相完全脱水，转变为三方FeF₃。更锐利的峰还表明，在较长时间的退火过程中，结晶度和晶粒生长都得到了改善。为了确定FeO_xF_2-x中的氧含量x和各组分的摩尔比，本文对XRD图谱进行了Rietveld修正(图1B和C)。扫描电子显微镜(SEM)图像(图1D和E)显示，这两种氧氟化物都显示出由直径小于30 nm的球形凯金黑(KB Carbon)组成的纳米颗粒。粒径为50~100 nm的FeO_0.3F_1.7颗粒与低温下沉淀的水合氟化物前驱体的形貌大致相同。

图1.氟氧化铁的合成、结构和形态表征。

固液氟转运通道的特性研究

在密度泛函理论(DFT)方法的基础上，用静电势(ESP)分析了TPFPB分子的电荷分布(图2A)。TPFPB有一个缺电子的硼中心(鲜红色区域)，它对结合能为−3.39 eV的富电子氟具有很强的吸引力(图2B)。具有F结合亲和力的TPFPB通过形成TPFPB-F复合物有利地促进LiF裂解，因此能够显著降低的解离能 (图2C)。为了进一步表征溶剂化的[TPFPB-F]⁻中间体，本文以纯净的TPFPB为对照，进行了核磁共振和傅里叶变换红外光谱测试。在19FNMR谱(图2D)中，有一个信号出现在高场区域，在TPFPB-LiF/二甲醚的情况下，化学位移(δ)为百万分之192.2。

图2.TPFPB使能的固液F-传输通道的特性

FeO_0.3F_1.7和FeO_0.7F_1.3阴极的电化学性能

通过多电子转移，FeO_0.3F_1.7在两种醚基电解质中都能在100 mA/g时获得超过600mAh/g的高初始容量，高于在碳酸盐电解质中的初始容量(图3A)。 固体-液体的F-传输通道的构建也赋予了FeO_0.3F_1.7最优越的速率性能(图3B)。本文为了确认氧含量增加对电化学行为的影响，FeO_0.3F_1.7也在不同的候选电解质中循环(图3C)。结果显示，在循环能力和倍率性能方面，Li/ FeO_0.7F_1.电池也出现了类似的趋势。

图3. FeO_0.3F_1.7和FeO_0.7F_1.3阴极的电化学性能

FeO_0.3F_1.7在不同电解质中的反应动力学

图4A显示了0.6 mV/s的典型CV曲线，其中电容电流、积分到橙色区域，并与总电流、区分开来。在LiTFSi-LiF-TPFPB/DME中，FeO_0.3F_1.7对总储存电荷的电容贡献在不同扫描速率下达到75~86%的高值，明显高于LiTFSi/DOL-DME和LiPF6/EC-DMC的情况(图4B)。这一积极效应得益于界面固/液F-传输通道激活的表面反应位点的增加。 通过图4C中的恒流间歇滴定技术(GITT)估计，扩散系数(D)随电极的锂化程度(相对于反应电压)而变化。

图4.FeO_0.3F_1.7在不同电解质中的反应动力学

FeO_0.3F_1.7的反应机理

FeO_0.3F_1.7放电到1.2V后，光对比矩阵(图5A)中均匀嵌入了大量的暗对比度纳米颗粒，从暗场图像的颜色对比度(图5C)也可以看出这一点。这些纳米畴呈方形，均匀尺寸约为10 nm，与立方岩盐、LiF和Fe相的可能产物相一致。SAED图谱证实了从原始金红石到这些立方结构的转变(图5B)，包括氧缺陷的岩盐和通过充分的锂化反应挤出的Li₂O相。根据图5D中的HRTEM图像，选择的暗对比度纳米畴的FFT图样显示了岩盐/Li₂O相的(111)面，加上d间距为~2.08 Å的特征晶格条纹，对应于岩盐、Fe和LiF反射的潜在叠加。

图5.锂化FeO_0.3F_1.7阴极的相组成和空间分布。

图6.循环FeO_0.3F_1.7在含TPFPB的电解液中的表面演化。

结语

综上所述，本文设计了一种固液氟通道来激活氟氧化铁阴极在含TPFPB的乙醚电解液中的高度可逆转化反应。具有F溶剂化功能的硼基受体通过简单的F-转运通道促进LiF的裂解和与Fe颗粒的重新结合，从而绕过了艰难的固-固转化。共形和功能化的CEI层的原位形成有利于阴极的化学机械稳定性(如空间约束和机械应力调节)，从而维持电活性行为。本文采用自氧渗透法制备了混合阴离子均匀的金红石型氟化物，通过引入稳定的第二代岩盐母相实现了可靠的相变途径，该母相与Fe、LiF、Li₂O等挤压相具有较高的晶格相关性。FeO_0.3F_1.7和FeO_0.7F_1.3阴极由于具有方便的F/Li往返传输通道和良好的CEI层，可以实现持续的转化反应，其能量效率接近80%，100 mA/g循环100次后的容量保持率分别为472和484mAh/g，在2 A/g时的可逆容量分别为271和320mAh/g，其能量密度分别达到1100Wh/kg和700Wh/kg。固液氟通道的关键发现为开发高能量密度的氟转换电池系统提供了有效的策略。

文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj1491

本文由SSC供稿。