Advanced Energy Materials: 阎兴斌课题组开发出具有形状记忆效应的腕带式超级电容器

Pimento 9年前 (2016-06-30) 6313浏览

【简介】
智能腕表除指示时间外，还集成了通话、收发短信、GPS定位、健康监测等多种功能，是一个近年来非常热门的概念。然而，目前智能腕表的储能元件被放置在表头极小的空间里，限制了元件的储能能力，大大削减了腕表的续航时间。中国科学院兰州化学物理研究所阎兴斌课题组首次提出了表带供电的构想，并研发出具有形状记忆效应的腕带式超级电容器。该超级电容器采用附着有还原氧化石墨烯（rGO）的钛镍合金（TNA）薄片作负极，沉积有MnO₂的超薄镍箔（MNF）作正极，水系或者有机系的凝胶电解质作隔膜。钛镍合金是一种形状记忆合金（SMA），即在较低的温度下变形，加热至相变温度（15℃）以上可恢复变形前的形状。以此制作的超级电容器，在弯曲试验中电化学性能稳定，体温即可驱动形状记忆效应，生物相容性良好，还可以采用不同颜色的封装材料进行美化，是下一代智能腕表的理想供电元件。

【图注】
图一电极的制备过程及形貌表征

图(a)展示了负极的制作流程，先将一块洁净的钛镍合金片（TNA，作集流体）在300℃、氩气气氛中加热，去除加工硬化，并设置初始形状。再依次刷上一层导电碳（CCP，作粘合层）和一层氧化还原石墨烯（rGO，负极活性材料）。
图(b)是一组光学照片，从上往下依次是TNA、涂覆有CCP的TNA及涂覆有rGO的CCP/TNA，底部的照片证明了负极具有柔性。
图(c)-(e)是负极材料的一组场发射扫描电镜照片，其中图(c)反映的是预处理后的TNA表面，图(d)是CCP层，图(e)是rGO。
图(f)展示了无粘结剂的MnO₂/Ni薄膜（MNF）正极的制作过程，先在一块钛金属片上用电沉积的方法涂覆一层金属镍薄膜，再在金属镍薄膜表面采用同样方法沉积一层MnO₂，最后将MnO₂/Ni薄膜从钛金属片上小心剥离下来即可。
图(g)是一组光学照片，从左往右依次是金属Ti、沉积有Ni的金属Ti及沉积有MnO₂的Ni/Ti，最右边的照片证明了从金属Ti上剥离下来的MnO₂/Ni薄膜具有柔性。
图(h)-(j)是正极材料的一组场发射扫描电镜照片，其中图(h)展示了Ni薄膜的表面形貌，其亚微米级的塔状结构为下一步MnO₂的沉积提供了合适的平台；图(i)是沉积在Ni表面的MnO₂，图中直径2-2.5um的花状MnO₂小球均匀地分布在Ni薄膜上，形成了分层多孔结构；图(j)展示了MnO₂/Ni薄膜横截面的形貌，Ni层的塔状结构插入了MnO₂层中（图中黄线标注），确保该无粘结剂电极中MnO₂层和Ni层能够紧密合。

图二超级电容器的组装及电化学性能测试

图(a)是该具有形状记忆功能的非对称超级电容器（SMASC）的组装示意图。
图(b)展示的是用聚二甲硅氧烷（PDMS）封装好的两个超级电容器样品实物，其中左边的采用水系凝胶电解质，右边的采用有机系凝胶电解质。
图(c)-(f)反映了水系凝胶电解质的SMASC系列电化学性能测试的结果。设置电压范围0-1.4V，在10-100mVs^-1的不同扫速下进行循环伏安测试，可以获得如图(c)所示的一系列类矩形的CV曲线。在0.5-8Ag^-1的不同电流密度下进行恒流充放电测试，结果为一系列类三角形曲线，见图(d)。图(c)(d)反映出该超级电容器具有较大的比容量，且能够实现快速充放电。
图(e)是SMASC进行电化学阻抗谱测试的尼奎斯特图，其中由集流体、电解质、活性物质的内阻及集流体和活性物质之间的连接电阻构成的等效串联电阻约为1Ω，插图中曲线放大后显示出一个非常小的电荷转移电阻，说明水系凝胶电解质能够有效浸润活性物质。
图(f)为在电流密度1Ag^-1下SMASC的循环性能测试结果，经过5000次循环，其比容量为初始值的86.1%，库伦效率仍保持在100%，显示出良好的循环性能。插图是前5次和最后5次的恒流充放电曲线。

图三形状记忆效应及弯曲试验中的电化学性能表征

图(a)(b)为扫速30mVs^-1，在0°，45°，90°，135°，180°静态弯曲下SMASC的循环伏安测试结果，图(a)中采用了水系凝胶电解质，图(b)中采用了有机系凝胶电解质。不同弯曲角度的CV曲线基本重合，说明静态弯曲不影响SMASC的电化学性能。
图(c)展示了SMASC的形状记忆效应。以预设形状为平直状的钛镍合金片（TNA）（300℃加热4h，Ar气氛）作负极集流体，组装的SMASC在TNA的相变温度（15℃）以下，能够保持弯曲状态；在相变温度以上，将恢复为预设的平直状。
图(d)是水系凝胶电解质的SMASC在一个动态的形状记忆过程中的循环伏安测试结果。整个过程持续了550s，在100mVs^-1的扫速下完成了18次循环。
图(e)中蓝线是形状记忆过程中弯曲角度的变化，红线是对应的电流密度值（数据来自图(d)的CV曲线，电压取0.7V）。电流密度没有明显变化，说明动态的弯曲过程也不影响SMASC的电化学性能。

图四 SMASC表带的形状记忆效应

图(a)是以该SMASC作表带的电子手表的实物照片。
图(b)是用红色和蓝色PDMS封装的SMASC的实物照片，插图是不同颜色的PDMS片。
图(c)-(f)为该腕带式SMASC形状记忆过程的示意图，TNA片的预设形状为圆环状，如图(c)所示；采用该TNA片制作SMASC，并以SMASC作表带组装出一款电子手表，见图(d)；当环境温度低于TNA的相变温度（15℃）时，这款具有柔性的表带能够自由弯曲，见图(e)；图(f)展示了表带与人的手腕（35℃）接触时，超过了TNA的相变温度，诱发了形状记忆效应。图(g)以实物展示了与手腕接触，诱发表带形状记忆效应的过程。

图五水系凝胶电解质SMASC的耐久性试验

图(a)为在模拟体温诱发形状记忆效应的弯曲过程中的电化学性能测试。80次轻微弯曲后的容量保留率为96%，没有明显衰减，插图为特定弯曲周次的CV曲线。由此可见，在弯曲过程中，该SMASC具有良好的电化学稳定性。
图(b)显示该款腕带式超级电容器能够为电子手表供电，并且续航时间在6h以上。

图六 TNA集流体的生物相容性测试

采用小鼠的L929细胞来评估TNA材料的细胞毒性。图(a)中展示了接种1、2、4、7天后细胞的存活情况，1天后的细胞存活率为95%，且这个数值随着时间推移而逐步增加，说明TNA几乎没有毒性。
图(b)是接种1、2、4天后细胞的荧光显微照片，由图可见L929细胞呈典型的纺锤形，没有凋亡的迹象，且随着时间推移不断增殖，进一步表明TNA材料具有良好的生物相容性，TNA集流体可以直接接触人体皮肤。