南京师大兰亚乾 Nat. Commun.：cMOF负载单Cu位点助力CO2还原为CH4

【背景介绍】

通过电催化将主要温室气体二氧化碳（CO₂）有效还原为化学品，有助于减少气候变化的影响以及缓解能源危机具有重大意义。电化学CO₂还原（ECR）为C₂H₄、CH₄等碳氢化合物具有广阔的前景，但ECR存在动力学缓慢和副反应导致低选择性、无活性和耐久性有限的问题。此外，由于析氢反应（HER）的干扰和反应过程中涉及的多个电子转移过程，ECR对碳氢化合物的选择性较低。目前，铜（Cu）基电催化剂能有效促进ECR转化为碳氢化合物，但仍存在选择性较低问题。单位点催化剂（SSCs）可以实现高选择性精确催化，但是大多数已报道的单原子催化剂更有利于形成双电子产物（CO）。同时，除氮配位的单原子位点外，很少研究报道其它杂原子配位的单金属位点。导电金属有机骨架（cMOF）材料是由具有共轭有机配体的过渡金属离子自组装而成，有独特的氧化还原和导电性以及MOF基的性质。然而，对于cMOF电催化剂的研究仍然很少。
【成果简介】

近日，南京师范大学兰亚乾教授（通讯作者）等人报道了一种由高度共轭的类石墨烯配体（二苯并[g, p]chrysene-2, 3, 6, 7, 10, 11, 14, 15-辛醇，8OH-DBC）和Cu位点组成的Cu-基导电金属有机骨架（cMOF）（简写为Cu-DBC），并将其作为CO₂还原为甲烷（CH₄）的高效电催化剂。通过机理研究发现，高度共轭的有机配体使得Cu-DBC具有独特的氧化还原性能和导电性，而丰富且均匀分布的Cu-O₄位点使其可以高选择性的进行高效ECR转化为CH₄过程。实验测试发现，在-0.9 V vs RHE的低还原电位下，Cu-DBC表现出约80%的高CH₄ FE、局部电流密度为-162.4 mA cm^-2，这是将CO₂还原为CH₄的最佳Cu基电催化剂之一。此外，基于结晶多孔催化剂具有明确的结构，作者还研究了单个Cu位点的配位环境与电化学还原催化选择性之间的关系。通过电催化测量和计算研究，作者进一步系统地研究了Cu-DBC催化剂对ECR转化为CH₄反应的特殊性和详细的催化机理。该研究为设计具有明确结构的ECR催化剂提供了一种策略，并为构建高效ECR催化剂的精确结构-反应相关性奠定了基础。研究成果以题为“Coordination environment dependent selectivity of single-site-Cu enriched crystalline porous catalysts in CO₂ reduction to CH₄”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【图文解读】

图一、Cu-DBC电催化剂的表征
（a）由铜离子和8OH-DBC合成得到的结构示意图；

（b）模拟和实验得到PXRD图案；

（c）利用四-接触探针方法的电流-电压曲线图；

（d）TEM图像；

（e）STEM图像和相应的Cu、C和O元素映射图像。

图二、Cu-DBC电催化剂的ECR转化为CH₄性能
（a）在CO₂和Ar下记录的极化曲线；

（b）ECR产物在不同应用电位下的法拉第效率（FE）；

（c）在不同施加电位下，记录的HER、ECR和CH₄的FE；

（d）在-0.9 V vs RHE的恒定电压下，CH₄的电流分布和FE；

（e）在¹³CO₂气氛下记录的¹³CH₄的质谱图；

（f）新制和测试过的Cu-DBC改性GDL-碳纸电极的XRD图案。

图三、晶体单位点Cu电催化剂的ECR性能
（a）不同Cu基催化剂结构示意图；

（b）不同Cu基催化剂的LSV极化曲线；

（c）在不同施加电位下，不同Cu基催化剂的CH₄法拉第效率（FE）；

（d）不同Cu基催化剂的局部CH₄电流密度；

（e）在-0.9 V vs RHE下，不同Cu基催化剂的整体ECR性能评估。

图四、ECR选择性对Cu位配位环境的依赖性
（a）Cu-DBC、Cu-TTCOF和Cu-PPCOF催化剂中Cu-O₄、卟啉Cu-N₄和酞菁Cu-N₄位点的DFT计算模型示意图；

（b）在-0.9 V vs. RHE下，不同的单Cu位点电催化剂上的ECR和HER的FE记录值；

（c）通过DFT计算，*H吸附在不同催化位点上的能量分布；

（d）从ECR到CH₄反应途径的自由能分布。

【小结】

综上所述，本文为Cu基cMOF的CO₂还原提供了一种电催化剂。制备的Cu-DBC具有分散的单Cu位点和均匀的微孔，具有良好的氧化还原性能和CO₂吸附能力。在与GDL结合后，Cu-DBC催化剂在-0.9 V vs RHE下对CH4具有约80%的高选择性，并且在流动池中测试时具有约-203 mA cm^-2的高催化电流密度，这是目前最先进的ECR转化为CH₄催化剂之一。通过DFT计算和电催化测量，作者研究了ECR选择性与单Cu位点配位环境之间的相关性。对比氮配位Cu位点，低反应能垒Cu-DBC中的Cu-O₄位点具有更好的ECR性能。本文所提出的导电MOF的设计可为更好地理解ECR的催化剂结构和电化学性能之间的相关性奠定理论和实验基础，以便进一步研究。

文献链接：Coordination environment dependent selectivity of single-site-Cu enriched crystalline porous catalysts in CO₂ reduction to CH₄. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26724-8.

本文由CQR编译。

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