“氢能”战略下，看刘云圻、张华、楼雄文、王博、王双印、康振辉、李箐等催化大牛们的最新研究成果

由于环境问题，氢经济被认为是目前基于化石燃料的碳经济的替代方案。氢燃料得益于其无污染性质和高质量能量密度。然而，目前大部分氢是通过重整化石燃料产生的，因此制氢过程中依然有二氧化碳产生。为了保持氢经济的环境友好性质，需要从非碳资源中生产氢。电化学分解水被认为是一种典型的无碳制氢过程，也是一种可持续、清洁的生产高能量密度无污染氢燃料的途径，这对未来的可再生能源计划至关重要。

近日，我们梳理了催化领域大牛们最近发表在顶级期刊上的文章，总结了电解水催化剂未来的发展方向。

1、Advanced Materials：fcc-2H-fcc异相Pd@Ir纳米结构的制备用于高性能电化学析氢反应

随着纳米材料相工程（PEN）的发展，利用非常规晶相（包括杂相）构建贵金属异质结构已成为合理的设计高效催化剂的一个有吸引力的途径。然而，实现这种非常规相贵金属异质结构的控制和探索其晶相依赖性应用仍然具有挑战性。近日，香港城市大学张华教授通过采用湿化学种子法制备了具有非传统fcc-2H-fcc异质相（2H：六方密排；fcc：面心立方）的核-壳纳米结构。因此，在2H-Pd种子上通过相选择外延生长fcc-2H-fcc异相Ir基纳米结构，获得了Pd₆₆@Ir₃₄纳米颗粒、Pd₄₅@Ir₅₅多支的纳米枝晶和Pd₆₈@Ir₂₂Co₁₀三金属纳米颗粒。重要的是，异相的Pd₄₅@Ir₅₅纳米枝晶在酸性条件下，对电化学析氢反应（HER）具有良好的催化性能。电流密度为10 mA cm^-2时，过电位仅为11.0mV，低于传统fcc-Pd₄₇@Ir₅₃、商业Ir/C和Pt/C。他们的工作不仅为合成具有广阔应用前景的新型异相纳米材料提供了一条有吸引力的途径，而且突出了晶体相在决定其催化性能方面的重要作用。该成果以“Preparation of fcc-2H-fcc Heterophase Pd@Ir Nanostructures for High-performance Electrochemical Hydrogen Evolution”为题，发表在Adv. Mater.上。DOI: 10.1002/adma.202107399。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202107399

2、Angew. Chem. Int. Ed：化学稳定的共价有机框架-氧化石墨烯近平衡生长的杂化材料用于析氢反应

在温和的合成条件下简单地合成和后处理共价有机框架(COFs)化合物是催化和储能领域广泛应用的重要前提。近日，中国科学院化学研究所刘云圻院士课题组报道了一种通过液相法合成了化学稳定的氮杂环BPT-COF和新的PT-COF。该过程是通过邻二胺和邻二酮之间的自发缩聚实现的，并且是由COF结构域在极低单体浓度下的近平衡生长驱动的。该方法允许原位组装COFs和COF-GO杂化材料，并通过真空过滤法在任意基底上形成均匀的导电膜。当用作电催化剂时，所制备的膜显示出快速析氢反应（HER），且具有较低的过电位（10 mA cm^-2时为45 mV）和小Tafel斜率（53 mV dec^–1），这是无金属催化剂中最好的结果。他们的研究结果为制备高π共轭COFs提供了一条新的途径。该研究成果以“Near-Equilibrium Growth of Chemically Stable Covalent Organic Frameworks-Graphene Oxide Hybrid Materials for the Hydrogen Evolution Reaction”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed上。DOI: 10.1002/anie.202113067。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113067.

3、Energy & Environmental Science：揭示了层间Pt单原子与NiFe层状双氢氧根之间的交替协同作用对整体水分裂的影响

单原子催化剂在多相催化中具有重要意义。然而，了解SACs在分子水平上的功能仍然是一个巨大的挑战。近日，湖南大学陈如副教授、王双印教授和南京师范大学李亚飞教授等报告了一种锚定铂单原子嵌入层状双氢氧化物(LDH)的方法，并揭示了Pt单原子与Ni₃Fe LDH之间的交替协同作用对整体水裂解的支持作用。在Tafel斜率、界面物种演化和控制实验的辅助下，原位电化学阻抗谱(EIS)可以区分氢氧演化反应(HER和OER)中的界面电荷传输和基本反应。对于HER而言，层间Pt单原子极大地增强了LDH载体的电子转移性，而Ni₃Fe LDH载体加速了水的解离，从而导致在1M KOH溶液中存在Heyrovsky-Volmer和Tafel-Volmer的混合机制。对于OER，层间Pt单原子不仅促进NiFe LDH向Ni^2+δFe^3+ζO_xH_y的活性相变，而且优化了Ni^2+δ-O-Fe^3+ζ在Ni^2+δFe^3+ζO_xH_y中的OER本征活性。总之，该作者为SACs的合成策略提供了一个参考，并对其交互协同进行了解释。该成果以“Deciphering the alternating synergy between interlayer Pt single-atom and NiFe layered double hydroxide for overall water splitting”为题，发表在Energy Environ. Sci上。DOI：10.1039/d1ee01395e。

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE01395E.

4、Advanced Materials：通过分步拓扑化学途径构建Ni(CN)₂/NiSe₂异质结构以实现高效电催化析氧

开发基于复杂异质结构的高效电催化剂用于析氧反应（OER）被认为是提高水分解效率以生产清洁能源氢气的一种很有前景的策略。然而，由于合成方面的挑战，构建具有新颖组成和结构的催化活性异质结构的研究仍然很薄弱。近日，浙江工业大学陶新永教授团队与新加坡南洋理工大学楼雄文教授合作，证明了镍基hofmann型配位聚合物通过逐步拓扑化学途径可以生成独特的Ni(CN)₂/NiSe₂异质结构，该异质结构由单晶Ni(CN)₂纳米片和晶体排列的NiSe₂纳米卫星组成。当用作OER电催化剂时，Ni(CN)₂/NiSe₂异质结构表现出优异的性能，这可以归因于两种组分之间协同作用所赋予的催化位点的优化几何结构和电子结构。该成果以“Construction of Ni(CN)₂/NiSe₂ Heterostructures by Stepwise Topochemical Pathways for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”为题，发表在Adv. Mater.上。DOI: 10.1002/adma.202104405。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104405.

5、ACS Energy Lett：用多金属氧酸盐分子模型揭示单原子铂电催化剂的析氢性能

单原子催化剂以其优异的催化活性和最大的原子利用率而备受关注。然而，原子活性中心的结构不清楚阻碍了对SACs的深入理解和广泛应用。在此，东北师范大学谭华侨教授、李阳光教授，澳门科技大学Shuit-Tong Lee和苏州大学康振辉教授合作报道了一系列具有明确结构的单原子含铂多金属氧酸盐作为分子模型以阐明金属-氧化物载体和配位环境对单原子Pt电催化剂活性的影响。原位X射线吸收光谱和密度泛函理论计算表明，金属−氧化物载体影响了铂原子位置获得电子的能力，导致其铂活性中心上加载不同的有效电位。同时，单原子铂的配位环境决定了HER的路径，这也导致了HER性能的不同。这为揭示SACs的结构-活性关系和设计新型高效电催化HER SACs提供了可行的策略。该研究成果以“Revealing Hydrogen Evolution Performance of Single-Atom Platinum Electrocatalyst with Polyoxometalate Molecular Models”为题，发表在ACS Energy Lett.的期刊上。DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01911。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01911.

6、Appl. Catal. B Environ：打破非晶态NiFeP纳米结构上析氧反应的结构关系提高整体海水裂解活性

在OER反应过程中关键中间体吸附能之间的本能标度关系导致水/海水裂解过电位较大。因此，华中科技大学李箐教授团队开发了一种新的策略，以制备非晶态镍铁磷化物(NiFeP)，具有可控的形貌作为高性能的催化剂，用于整体海水裂解。P的配体效应调节氧化态NiFe位的电子态，从而打破OER的标度关系，使HO*和HOO*之间的吸附能隙从3.08 eV降低到2.62 eV。在100 mA cm^-2的模拟碱性海水中，NiFeP纳米结构表现出极低的过电位，OER过电位为129 mV, HER过电位为126 mV，优于目前报道的最佳电催化剂。它们还可以在1.57 V、100 mA cm^-2的双电极电解槽中工作500小时以上。这个工作可为高活性海水裂解电催化剂的设计提供普遍性的指导。该研究成果以“Breaking the Scaling Relations of Oxygen Evolution Reaction on Amorphous NiFeP Nanostructures with Enhanced Activity for Overall Seawater Splitting”为题发表在能源环境领域著名期刊Appl. Catal. B Environ上。DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120862。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321009875?via%3Dihub.

7、ACS Nano：碘掺杂诱导原子钴的电子结构调整用于增强析氢电催化

单原子催化剂金属位电子结构调控策略的发展是优化其活性的关键。近日，湖南大学费慧龙教授和叶龚兰副教授报道了碘掺杂钴-氮-碳(Co-N-C)催化剂的碳基体可以有效地调节其电子结构和对析氢反应(HER)的催化活性。掺杂碘的Co-N-C催化剂在酸中表现出优异的HER活性，在10 mA cm⁻²电流密度时过电位仅为52 mV, Tafel斜率为56.1 mV dec⁻¹，是贵金属和非贵金属SACs中性能最好的催化剂之一。此外，该催化剂还具有1.88 s⁻¹ (η = 100 mV)的高转换频率(TOF)，比无碘催化剂 (0.2 s⁻¹)高出1个数量级。实验和理论研究表明，碘掺杂降低了Co位的化学氧化态，优化了氢吸附，促进了HER动力学。该工作为调整SACs的电子结构以提高性能提供了一种替代策略。该研究成果以“Iodine-Doping-Induced Electronic Structure Tuning of Atomic Cobalt for Enhanced Hydrogen Evolution Electrocatalysis”为题发表在材料领域著名期刊ACS Nano上。DOI: 10.1021/acsnano.1c06796。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c06796.

8、Angew. Chem. Int. Ed：金属-三唑酸框架衍生的分级孔隙度FeN₄Cl₁单原子催化剂用于氧还原反应

构建具有高单原子密度、良好电子结构和快速传质特性的单原子催化剂是目前研究的热点。近日，北京理工大学王博教授课题组报道了一种金属三唑盐（MET）骨架，一种高N含量的金属-有机骨架（MOFs）的子类，被用作前驱体，因为它们可以提高单原子位置的密度和调节电子结构，同时生成丰富的介孔。作者通过4,5-二氯咪唑改性的Zn/Fe双金属MET的热解，得到了分散在高金属含量（2.78 wt.%）、FeN₄Cl₁（FeN₄Cl₁/NC）结构和孔体积比为0.92的层状多孔N掺杂碳基体中的Fe单原子。FeN₄Cl₁/NC在碱性和酸性电解质中均表现出良好的氧还原活性。密度泛函理论计算证实Cl可以优化Fe位对*OH的吸附自由能，从而促进ORR过程。此外，它在锌-空气电池中显示出巨大的潜力。该策略为选择、设计和调整MOFs作为前驱体构建高性能SACs提供了新的方法。该项研究成果以“Metal-Triazolate-Framework Derived FeN4Cl1 Single-Atom Catalysts with Hierarchical Porosity for the Oxygen Reduction Reaction”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。DOI: 10.1002/anie.202113895。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113895.

9、Angew. Chem. Int. Ed：有机-多金属氧酸盐共晶体的超结构作为析氢电催化剂的前驱体

通过电解水可扩展的氢气生产被认为是未来能源供应的绿色和可持续途径。钼基碳化物和氮化物由于具有与铂族金属相似的电子性能，被认为是极有前途的析氢反应催化剂。目前，使用钼基HER电催化剂的重大挑战之一是建立明确的前驱体，这些前驱体可以转化为具有可控结构和孔隙率的钼基碳化物/氮化物。近日，四川大学李爽博士和柏林工业大学Arne Thomas教授报道了一系列由有机-多金属氧酸共晶(O-POCs)组成的超结构的合成，作为一种新型的金属-有机前驱体，以高度可控的方式合成Mo基碳化物/氮化物，并将其用于高效的制氢催化剂。该方法能够创建由丰富的纳米晶体和异质结组成的电催化剂，具有可调的微纳米结构和介孔结构。性能最好的电催化剂显示出较高的HER活性和稳定性，在100 mA/cm²时具有162 mV的低过电位（与263 mV的Pt/C相比），这使其成为碱性介质和海水中最好的非贵金属HER催化剂之一。该研究成果以“Superstructures of Organic-Polyoxometalate co-Crystals as Precursors for Hydrogen Evolution Electrocatalysts”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。DOI: 10.1002/anie.202112298。

原文链：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112298.

本文由科研百晓生供稿。

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