华东师范大学胡炳文团队Chem. Mater.：原位EPR成像探究无负极电池中金属锂的沉积分布与锂微结构尺寸分布

一、引言

“无负极”电池指的是在电池负极中不使用活性物质，而是将金属锂直接沉积到铜箔集流体上的锂离子电池。采用这种构造的锂电池，有望将能量密度提升至500 Wh kg⁻¹以上，且制造成本低廉、工艺简单。然而，金属锂在沉积过程中容易形成锂枝晶，使电池的安全性大打折扣。非侵入性的成像技术对于金属锂沉积过程的研究以及电池中锂枝晶的无损检测具有十分重要的意义。过去几年，全球多个课题组开发了各色各样的原位成像技术以研究电池内部的金属锂，例如，X射线断层扫描、拉曼散射显微技术、光声成像等等。其中，核磁共振成像（NMRI）与电子顺磁共振成像（EPRI）兼具较大的成像视场与较高的分辨率，并且图像中能够提供（半）定量信息，因此非常适合于金属锂沉积行为的研究。研究金属锂时，NMRI的探测对象是^6/7Li原子核，而EPRI的探测对象是金属锂中的传导电子。由于传导电子可以在金属内自由扩散，金属锂的EPR谱图表现为特殊的Dysonian线形。这种线形在一定程度上能反应出金属锂的微观结构尺寸，结合谱−空间EPRI，可得到电极不同位置处金属锂沉积物的微结构尺寸分布，从而观测金属锂的不均匀沉积以及帮助判断锂枝晶的产生位点。相较于NMRI的分辨率（~mm级），EPRI的另一个优势在于其分辨率，理论分辨率最小可达10 μm。

二、成果简介

近期，华东师范大学的胡炳文团队使用先前工作中开发的原位EPR电池，结合电子顺磁共振成像（EPRI）技术探究了无负极电池中金属锂的沉积/剥离行为。在以往的原位EPRI研究中，由于技术局限只能从侧面观察金属锂的沉积/剥离过程，无法观测整个电极平面上金属锂沉积的分布。而本工作克服了这种局限性，首次绘制出了电极平面上的金属锂沉积分布，此外，还提出了一种归一化方法，得到了锂沉积物厚度的半定量信息。空间−空间EPRI结果显示，金属锂在沉积时会产生若干局部过量沉积点；在金属锂被剥离后，一些局部过量沉积点上会残留脱离电接触的“死锂”，造成容量的不可逆损失。空间−空间EPRI只能给出金属锂沉积的半定量信息，而谱−空间EPRI可以进一步分辨不同位置处金属锂沉积物的微观结构尺寸。谱−空间EPRI结果表明，局部过量沉积点既可能由致密的锂沉积物组成，也可能由微结构锂（例如锂枝晶）组成；随着循环的进行，金属锂微结构的尺寸整体呈下降趋势，而且尺寸分布的均匀性也逐渐变差。这些结果将有助于理解金属锂的电化学沉积与剥离行为。此外这是一个YZ平面的二维EPR成像，更有助于理解Li的沉积机制。

该成果以“Mapping the Distribution and the Microstructural Dimensions of Metallic Lithium Deposits in an Anode-Free Battery by In Situ EPR Imaging”为题发表在Chemistry of Materials上。华东师范大学物理与电子科学学院的胡炳文研究员为该文章的通讯作者，博士后耿福山为第一作者。

三、图文导读

图1 a−c展示了金属锂在铜箔上的首次沉积过程。可以看到金属锂优先在铜箔的边缘处沉积。随着沉积的进行，EPRI影像中出现了若干红点（图1 b），对应了金属锂的局部过量沉积。在首次沉积过程的终点，影像中出现了大量的局部过量沉积点（图1 c）。从颜色映射条中可以读出，最厚的沉积点可达56 μm，在真实的电池中这样的不均匀沉积可能会造成电池内短路。图1 d, e展示了金属锂沉积物在铜箔上的首次剥离过程。可以看出，沉积物总量被剥离一半时，大部分的红点已消失（图1 d），表明首次剥离过程是从局部过量沉积点开始的。在首次剥离过程的终点，EPRI影像中残余了若干亮点（图1 e），对应了失去电化学活性的“死锂”。比对图1 c与图1 e，死锂的产生点与局部过量沉积点具有很强的相关性，表明局部过量沉积是造成死锂的主要原因。

图2 a−c展示了金属锂在铜箔上的第二次沉积过程。第二次沉积首先始于铜箔的边缘处以及死锂存在的位点（图2 a）。随着沉积的进行，更多局部过量沉积点出现在了EPRI影像中（图2 b）；直到第二次沉积过程的终点，才产生了较多大面积的均匀沉积（图2 c）。图2 b与图2 d中锂沉积物的总量接近，但是图2 d中的局部过量沉积点明显较少，似乎剥离过程倾向于从不均匀的沉积处开始，能一定程度地“抹平”金属锂的沉积厚度。第二次剥离终点EPRI影像中的死锂仍然与局部过量沉积点具有很强的相关性（图2 e）。

实验结果中，两次沉积/剥离过程的电化学曲线与库伦效率都十分接近，但是从EPRI影像中能看到明显的差异。第二次沉积中的局部过量沉积点明显增多，且最厚的沉积点可达99 μm，这对于真实电池是非常不利的。此外，从EPRI影像中能发现两次沉积过程的路径完全不同，首次沉积过程是先均匀沉积，再局部过量沉积；而第二次沉积过程是先局部过量沉积，再开始较均匀的沉积。

图1. 首圈循环的原位空间−空间EPRI。（a−c）金属锂沉积过程的EPRI影像。（d, e）金属锂剥离过程的EPRI影像。右下角显示了影像中的颜色至沉积厚度的映射。各个影像中金属锂沉积物的理论总量被标注于图的上方。

图2. 第二圈循环的原位空间−空间EPRI。（a−c）金属锂沉积过程的EPRI影像。（d, e）金属锂剥离过程的EPRI影像。右下角显示了影像中的颜色至沉积厚度的映射。各个影像中金属锂沉积物的理论总量被标注于图的上方。

空间−空间EPRI影像中仅能体现信号的强度，而金属锂的EPR线形中含有其微观尺寸的信息，因此本研究中进一步采用谱−空间EPRI来分辨不同位置处的锂微结构尺寸。金属锂EPR线形的不对称性可用A/B值来表示。在X波段下，当金属锂的微结构尺寸小于5.2 μm时，A/B值为1；大于52 μm时，A/B值约为5；介于5.2~52 μm之间时，A/B值介于1~5之间。图3与图4分别是首圈与第二圈沉积/剥离过程的原位谱−空间EPRI图。由于采样时间的限制，图中仅分辨了一维方向的EPR谱图，对应了空间−空间EPRI影像中的长边方向。简单来说，结果中显示局部过量沉积点既可能由枝晶尺寸的金属锂构成，也可能由致密的锂沉积物构成。金属锂的微结构尺寸整体上随沉积的进行而增大，随剥离的进行而减小；金属锂的微结构尺寸整体上还随循环圈数的增加而减小，均匀度也不断变差，呈粉化趋势。

图3. 首圈循环的原位谱−空间EPRI。（a−c）金属锂沉积过程的一维谱−空间EPR图（左）与强度、A/B值分布图（右）。（d, e）金属锂剥离过程的一维谱−空间EPR图（左）与强度、A/B值分布图（右）。

图4. 第二圈循环的原位谱−空间EPRI。（a−c）金属锂沉积过程的一维谱−空间EPR图（左）与强度、A/B值分布图（右）。（d, e）金属锂剥离过程的一维谱−空间EPR图（左）与强度、A/B值分布图（右）。

为了展现EPRI的可靠性，在原位电池循环五圈之后，其中的铜箔被拆解了出来并与原位空间−空间EPRI影像进行比较。图5 a与b分别是铜箔的数码照片与电池未拆解时的原位空间−空间EPRI影像，可以看到两者中死锂的轮廓外观完全一致。但是EPRI具有更高的分辨率（40 μm），且影像中能反应金属锂的沉积量分布，更不用说EPRI是非侵入性地取得金属锂的沉积影像。由此可见，原位EPRI在金属锂负极相关的研究中具有巨大的应用优势。

图5. 五圈循环后的死锂外观。（a）将原位电池拆解后取出的铜箔集流体的数码照片。（a）原位空间−空间EPRI影像。（c）谱−空间EPRI图。（d）对应的强度、A/B值分布图。该状态下原位空间−空间EPRI的分辨率为40 μm。

四、结论

在该工作中，作者首次通过原位空间−空间EPRI绘制出了电极平面上金属锂的沉积分布，并以原位谱−空间EPRI分辨了不同位置处的锂微结构尺寸。EPRI结果中展示了局部过量沉积点与死锂产生的相关性，金属锂沉积路径的变化，以及锂微结构尺寸随沉积/剥离的演变过程。这些新发现从空间与尺度两个方面加深了人们对于金属锂沉积/剥离行为的认识。从技术角度来看，EPRI主要具有三个特点：（1）空间分辨率较高；（2）能对结果进行（半）定量分析；（3）线形反应了金属锂的微结构尺寸。鉴于这些特点，EPRI将成为金属锂负极相关研究的一大利器。胡炳文领导的团队将继续在这个新的领域探索前行。

五、文献详情

Fushan Geng, Qi Yang, Chao Li, Ming Shen, Qun Chen, and Bingwen Hu*, Mapping the Distribution and the Microstructural Dimensions of Metallic Lithium Deposits in an Anode-Free Battery by In Situ EPR Imaging. Chem. Mater. (DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c02323)

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